K o m p l e x c h e m i e

1. Komplexchemie Experimentalvortrag, 21.06.2007 Dörthe Fillbrandt

2. Gliederung • Einstieg • Geschichte • Theorien - Valence-Bond-Theorie – Magnetismus - Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit • Stabilität • Bestimmung der Koordinationszahl • Bedeutung und Verwendung • Schulrelevanz

3. Einstieg V1: Das Phänomen der Komplexbildung • Bildung eines Niederschlags • Löslichkeitsprodukt:

4. Einstieg V1: Das Phänomen der Komplexbildung • Auflösung des Niederschlags • Verbrauch an Natronlauge: ca. 40 mL Stoffmengenverhältnis:

5. Einstieg Definition „Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein Komplex vor.“ (Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition“, PdN-Ch. 4/34. Jahrgang 1985, S. 7)

6. Geschichte der Komplexchemie • 1597 Erster dokumentierter Beleg einer Komplex- verbindung vom Arzt Libavius • 1704 Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner Blau“ • 19. Jh. Führende Chemiker Frémy (Benennung von Komplexen nach Farben) und Jørgensen (Synthese einer Vielzahl von Komplexver- bindungen)

7. Geschichte der Komplexchemie • 1870 Kettentheorie von Blomstrand Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids („Cobaltchlorid-Ammonikat“)

8. Geschichte Werners Koordinationstheorie • Alfred Werner (1866-1919) – „Vater der Komplexchemie“ • 1893 „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ • Werners Koordinationstheorie – „eine geniale Frechheit“ • Bindung von Liganden in erster oder zweiter Sphäre

9. Geschichte Werners Koordinationstheorie • Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem Nebenvalenzen • Festere Bindung der Bindungspartner durch die Nebenvalenzen • Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet • Geometrie: KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare Anordnung

10. Geschichte Demo 1: Koordinationspolyeder • Sechsfach koordinierte Metallatome • Für Komplexe des Typs [MA5B] keine Isomere → Denkbare Geometrien: hexagonal planar, trigonal prismatisch, oktaedrisch • Komplexe des Typs [MA4B2]: Planare Struktur: 3 Isomere ortho (1,2) meta (1,3) para (1,4)

11. Geschichte Demo 1: Koordinationspolyeder Oktaedrische Struktur: 2 Isomere Prismatische Struktur: 3 Isomere (1,2) (1,3) cis (1,2) trans (1,6) Nur 2 isomere Reihen ließen sich synthetisieren → oktaedrische Koordination wahrscheinlich (1,4)

12. Geschichte Werners Koordinationstheorie Werners Erfolge • 1894 Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeits- messungen an Amminkobaltkomplexen • 1911 Beweis der stereochemischen Vorstellung durch Enantiomerentrennung durch den Doktoranden Victor King • 1913 Nobelpreis für Chemie → seine Hypothesen noch heute theoretische Basis der Komplexchemie

13. Theorien V2: Magnetische Eigenschaften • Elektron: magnetisches Moment durch Bahndrehimpuls und Eigendrehimpulses (Spin) • Gesamtes magnetisches Moment von Stoffen: resultiert aus Bahn- und Spinmomenten aller Ionen • Substanzen mit abgeschlossenen Schalen oder Unterschalen: Diamagnetismus → Abstoßung aus äußerem Magnetfeld • Substanzen mit ungepaarten Elektronen: Paramagnetismus → Anziehung

14. Theorien V2: Magnetische Eigenschaften Diamagnetischer Stoff K4[Fe(CN)6] Paramagnetischer Stoff [Fe(H2O)6]SO4 Binnen= Induktion des äußeren Magnetfeldes Baußen= Induktion im Innern des Körpers

15. Theorien Valence-Bond-Theorie • Bindung durch Überlappung eines gefüllten Liganden-orbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms • Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms → räumliche Anordnung der Liganden Häufigste Hybridisierungstypen: sp3 dsp2 d2sp3

16. Theorien Valence-Bond-Theorie 3d 4s 4p 4d Fe2+ [Fe(H2O)6]2+ paramagnetisch sp3d2-Hybrid [Fe(CN)6]4- diamagnetisch durch Spinpaarung d2sp3-Hybrid

17. Theorien V3: Oxidationsstufen des Mangans grün violett grün blau braun-gelb blau

18. Theorien Ligandenfeldtheorie • Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms • Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

19. Theorien Ligandenfeldtheorie • Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld • Aufhebung der Entartung der d-Orbitale

20. Theorien Ligandenfeldtheorie Schwerpunktsatz:

21. Theorien Ligandenfeldtheorie • High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel) d0 im MnO4- d1 im MnO4 2- d2 im MnO4 3- d3 im MnO4 4-

22. Theorien Ligandenfeldtheorie • Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen • Low-spin-Komplex, wenn Δ> Spinpaarungsenergie d3 im MnO4 4- High-spin Low-spin

23. Theorien Farbigkeit der Manganate • Ligand → Metall-Charge-Transfer (LMCT) Bsp.: MnO4- • d-d-Übergänge ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν d1 im MnO4 2- d2 im MnO4 3- d3 im MnO4 4-

24. Theorien Theorien im Vergleich

25. Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen farblos orangegelb farblos gelb

26. Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen gelb rot rot farblos → Maskierung des Fe3+(aq) gegenüber SCN-(aq) im Fluorokomplex

27. Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen Reihe der relativen Stabilität für Fe(III)-Komplexe: < < < Begründung mit HSAB-Konzept: Fe3+: harte Säure Bindung an harte Basen SCN-: Bindung über Stickstoffatom LFSE durch Low-Spin-Komplex

28. Stabilität Berliner Blau Bildung des unlöslichen Berliner Blaus blau n = 14 - 16 Fe (II) Fe (III) O H2O

29. Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Komplexbildungskonstanten → Stabilität der Komplexe

30. Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Anfangskonzentration von NH3: Halbzelle 1: Cu(SO4)-Lsg. Halbzelle 2: Cu(SO4)-Lsg. + NH3 für ΔE = 0,4 V

31. Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Halbzelle 2: Konzentration der Cu2+-Ionen

32. Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Annahme: praktisch alle Cu2+-Ionen komplexiert Gleichgewichtskonzentrationen: Literaturwert:

33. Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Für ΔE = 0,58 V ergibt sich: Literaturwert: „en“ =

34. Stabilität Chelateffekt • Griech. Chelé (Krebsschere) • Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn ΔGB= ΔHB - TΔSB

35. Stabilität Chelateffekt • Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei einzähnigen Liganden

36. Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl • Methode der molaren Verhältnisse • Molares Verhältnis Nickel : Ethylendiamin 1:3 RG1: grün blau RG2: blau blau-violett RG3: blau-violett violett

37. Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl • Zweizähniger Ligand → sechsfache Koordination des Nickels

38. Bedeutung und Verwendung • Blutfarbstoff Hämoglobin • Pflanzenfarbstoff Chlorophyll • Vitamin B12 • Photographie (Fixiersalz) • Bestimmung der Wasserhärte • Galvanotechnik • Cyanidlaugerei • Reaktionen mit Kronenethern • „optische Thermometer“

39. Bedeutung und Verwendung V6: Nickeltest • Nachweis mit Dimethylglyoxim • Nickeltest erhältlich in Apotheken Bis(dimethylglyoximato)nickel (II)

40. Bedeutung und Verwendung V7: Geheimtinte • Entwässerung des Hexaquakomplexes zum Cobalt(II)chlorid • Anwendung z.B. für Feuchtigkeitsmessung im Raum • Farbumschlag des Silicagels

41. Schulrelevanz • LK 12G.2: Wahlthema Komplexchemie • Eigenschaften und Reaktionen • Aufbau und Struktur • Stabilität • Modellvorstellungen zur chemischen Bindung in Komplexen • Bedeutung/ Verwendung von Komplexen

42. Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

43. Berliner Blau Bildung des löslichen Berliner Blaus Fe (II) Fe (II) K

44. Einführung V1: Das Phänomen der Komplexbildung Elektronenstruktur Al3+-Ion [Al(OH)4]--Komplex

45. xb yb zb Energie s* 4p *x²-y² *z² 4s xy xz yz 3d bx²-y² bz²  xb yb zb sb