ANÁLISE INSTRUMENTAL

1. ANÁLISE INSTRUMENTAL MÉTODOS ELETROANALÍTICOS Potenciometria e Condutimetria

2. Objetivos: • Objetivos da unidade • Apresentarosconceitosfundamentais dos métodoseletroanalíticos; • Discutira aplicabilidade dos métodoseletroanalíticos; • Conhecerosequipamentosutilizadosparaestasanálises: • O que o alunopoderáaprender com esta aula • Sobre a tendência das substânciasemreceberoudoarelétrons, formandoíons e culminandonacriação de corrente e outros fenômenoselétricos. • O princípio de funcionamento de umapilha. • Como construirumapilha com materiaiscomuns do dia-a-dia. • Como associarpilhasemsérie e emparalelo. • Conhecimentosbásicosnecessários: • Cargaselétricas e correnteelétrica. • Oxidação e redução. • Meioácido e meiobásico. • Diferença de potencialelétrico. • Saber usar um multímetroparamedirdiferença de potencialelétrico.

3. MétodosEletroanalíticos • Envolvem a medida de propriedadeselétricascomopotencial, corrente, resistência e quantidade de eletricidade.

4. CélulaGalvânica & CélulaEletrolítica As célulaseletroquímicas: Elastambémpodemserclassificadascomoreversíveisouirreversíveis. • Galvânicas (voltaicas) – armazenamenergiaelétrica - éumacélulagalvânicaquedesenvolve um potencial de 0,412 V quandonãohádemanda de corrente. • Eletrolíticas.Requerumafonteexterna de energiaelétricaparasuaoperação. Nessecaso, a célulaconsideradapodeseroperadaeletroliticamenteconectando-se o pólopositivode umafonteexterna de voltagem, quetenha um potencial superior a 0,412 V, aoeletrodo de prata e o pólonegativo da fonteaoeletrodo de cobre. Na célulaeletrolítica, a direção da correnteéinversaàquela da célulagalvânica

5. Galvânica:

6. Galvânica: Movimento

7. CélulaEletrolítica

8. CélulaGalvânicaCélulaEletrolítica A condução de eletricidade de umasoluçãoeletrolíticapara a outraocorrepelamigração de íonspotássiopresentesnaponteparaumadireção e íonscloretopara a outra. pontesalinaisolaosreagentes, mas mantém o contatoelétrico entre as duasmetades da célula

9. Introdução aos Métodos Eletroanalíticos O potencial de eletrodo para este processo é dado por: Em que: E0 = o potencial padrão do eletrodo, que é característico para uma semi-reação R = a constante do gás ideal, 8,3144 J.K-1.mol-1 T = temperatura, K n = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o processo de eletrodo, da maneira como escrito F = o faraday = 96,485 C (coulombs) por mol de elétrons ln = logaritmo natural = 2,303 log

10. Substituindo as constantes pelos valores numéricos, convertendo para o logaritmo na base 10 e especificando a temperatura de 25°C, temos: Equação de Nernst Se A for um soluto  concentrações molares Se A for um gás  pressão parcial de A Se A for um liquido, sólido puro ou solvente puro  sua atividade será unitária

11. ELETROQUÍMICA • São métodosanalíticosque se baseiamemreações de oxidação-redução, incluem a titulometria de oxidação-redução, a potenciometria, a coulometria, a eletrogravimetria e a voltametria. REAÇÕES DE OXIDO-REDUÇÃO: Emumareação de oxidação-redução, oselétronssãotransferidos de um reagentepara outro. Um exemploé a oxidação de íonsferro(II) poríonscério(IV). A reaçãoédescritapelaequação:

12. Recaptulando: OXIDO-REDUÇÃO……………. • 1 e-étransferido do Fe2+para o Ce4+ • Ce4+ - Agente OXIDANTE – Ce3+ • Fe2+ - Agente REDUTOR – Fe3+ - doafacilmente e- onde o Fe éoxidadopeloCe e o Ceéreduzidopelo Fe.

13. Recaptulando….Oxidação • Na reação de oxidaçãoocorre a perda de elétrons, enquanto a reação de reduçãoconsisteemganharelétrons.A Oxidaçãopodeocorreremtrêscircunstâncias: quando se adicionaoxigênioàsubstância, quandoumasubstânciaperdehidrogênioouquando a substânciaperdeelétrons. Redução • A Redução, por sua vez, é o inverso e ocorre também de três maneiras: quando uma substância perde oxigênio, quando ganha hidrogênio ou quando ganha elétrons.

14. Recaptulando…..CélulaEletroquímica • Uma célulaeletroquímicaconsisteemdoiscondutoreschamadoseletrodos, cada um deles imersoemumasoluçãoeletrolítica. Na maioria das célulasqueserão de interesseparanós, as soluçõesnasquaisoseletrodosestãoimersossãodiferentes e precisamsermantidasseparadasparaevitar a reaçãodiretaentre osreagentes

15. Recaptulando……… • Quando umvoltímetrode resistênciainternaelevadaéconectado, comomostrado, ouquandooseletrodosnãoestãoconectadosexternamente, diz- se que a célulaestáemcircuitoabertoe desenvolvetodo o seupotencial. Quando o circuitoestáaberto, nãoháocorrência de reaçãolíquidanacélula, emboraestatem potencialpararealizartrabalho. • O voltímetromede a diferença de potencial, ouvoltagem, entre osdoiseletrodos a qualquerinstante. Essavoltageméumamedida da tendência da reação da célula de prosseguiremdireçãoaoequilíbrio.

16. Relembrando….. • Emumacélulaeletroquímica, o cátodoé o eletrodo no qualocorre a redução. O ânodoé o eletrodo no qualocorre a oxidação. • Osexemplos de reaçõescatódicastípicasincluemreaçõescatódicas (esquerda) e anódicas (direita):

17. CélulaEletrolítica • O eletrodo de prataéforçado a se tornar o ânodo, aopassoque o eletrodo de cobreéforçado a se tornar o cátodo. A reaçãolíquidaqueocorrequandoumavoltagemmaiorqueaquela da célulagalvânicaéaplicadaéopostaàreaçãoespontânea da célulagalvânica. Istoé, • A bateria de chumboácidopresentenosautomóveisé um exemplocomum de umasérie de célulasreversíveis. Quandoumabateriaestásendocarregadapelogeradoroupor um carregadorexterno, suacélulaéeletrolítica. Quandoelaéempregadaparafazerfuncionarosfaróis, o rádioou a ignição, suacélulaégalvânica.

18. EnergiaPotencial X EnergiaElétrica • A célulaestáconectada de forma queoselétronspodempassaratravés de um circuitoexterno de baixaresistência. Agora, a energiapotencial da célulaéconvertidaemenergiaelétricaparaacenderumalâmpada, acionar um motor ourealizarqualquer outro trabalhoelétrico. Essenome, diferença de potencial, significaque se nãohouverumadiferença de cargaselétricas entre doislugares, nãohácorrenteelétrica. paraqueexistaumacorrenteelétrica, um dos lugares tem quetermaiselétrons do que o outro.

19. EnergiaPotencial X EnergiaElétrica • A pilha e a bateriatambémsãogeradores de correnteelétrica. A diferença entre essesgeradoresestánatransformação da energia e nãonageração da diferença de potencial. • A diferença de potencialtambémrecebe o nome de voltagem. Vocêjádeveterouvidofalarquetaltomadaé de 110 volts, nãoouviu? Poisentão, issosignificaque a diferença de potencial entre aquelatomada e a fonte de origem da energiaéigual a 110 volts. • a correnteé o deslocamentoordenado de elétrons. Ordenadosignificaqueé um movimentodirecionado. A correnteelétricairá do lugarquetiver um excesso de cargasnegativas - elétrons, para outro com poucas de cargasnegativas (esteseráconsiderado o ladopositivo). • http://ieciencia.blogspot.com/2009/08/energia-eletrica.html

20. Condutometria: Introdução e aplicações • A condutometriabaseia-se namedida da condutânciaelétrica das soluçõesiônicas. A condutância, queéumamedida da correnteresultante da aplicação de uma dada forçaelétrica, édiretamenteproporcionalaonúmero de íonspresentesnasolução.

21. Mecanismo da condução da correnteatravés das soluçõesiônicas • A passagem da correnteatravés de um condutor do tipometálicoconsistenatransferência de elétrons de um pontocom potencialmais alto para outro com potencialmaisbaixo. • A condução da correntediretaatravés de umasoluçãoiônicaacha-se associadaàmigração de íonspositivosnadireção do cátodoe de íonsnegativosnadireção do ânodo e àocorrência de umaoxidaçãoàsuperfície • do ânodo e de umareduçãoàsuperfície do cátodo. Emumacélulaeletroquímica, o cátodoé o eletrodo no qualocorre a redução. O ânodoé o eletrodo no qualocorre a oxidação.

22. Condutometriadireta • A condutometriadiretabaseia-se emcondutânciaespecífica.. As principaisaplicações da condutometriadireta se relacionam com a análise de misturasbináriasformadasporágua e um eletrólito e a determinaçãoda concentraçãototal de eletrólitos. • Aplicação: • salinidade da água do mar emtrabalhosoceanográficos; • pureza de umaáguadestilada;

23. Prática: Pelareação global, percebe-se que a placa de Zn sofrecorrosão e aindaocorre um aumento da concentração de Zn2+nasolução. No eletrodo de cobre, íons Cu2+recebemoselétronscedidospelo Zn e se transformamem Cu, queédepositadonaplaca de Cu, diminuindo a concentração de Cu2+nasolução. Para manter o equilíbrioelétrico de cargaspositivas e negativasnasolução, íons Zn2+migrampara o eletrodo de Cu e íons Cu2+migrampara o eletrodo de Zn, através da pontesalina. No limãoO pólooxidanteé o de zinco e o redutoré o de cobre.

24. POTENCIOMETRIA • Laboratórios clínicos determinam gases sangüíneos como importantes indicadores no diagnóstico de doenças. • Efluentes industriais e municipais são continuamente monitorados para determinar o pH e a concentração de poluentes. • Os oceanógrafos determinam dióxido de carbono e outras propriedades relacionadas em água do mar. APLICAÇÕES Os analistas realizam mais medidas potenciométricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida química instrumental. O número de medidas potenciométricas feitas diariamente é surpreendente!

25. Potenciometria Façaumasolução de ácidoacético a 0,25 mol L-1. Qual o pH destasolução? • A faixa de pH, quevaria de 0 a 14, nosindica o quãoácidooubásicoumasoluçãoestá... mas comoéfeita a medida do pH? • O que pH? “pH é a medida do potencialhidrogeniônico de umasolução”, daí o termopotenciometria. O pH indica a atividadedo íonhidrogênio. A atividadepodeserdefinidacomo a concentraçãoefetiva de íonemsolução.

26. O Queocorre? • ÁcidoAcético - nãoé um ácido forte, mas sim um ácidofraco. • Característica - dos ácidosfracosnãoestãocompletamentedissociadosnasoluçãoaquosa. No caso do ácidoacético, apenas 5% das moléculasestãodissociadas, a maior parte (95%) permanecena forma não-dissociada. • Assim, o valor da acidezvisto e conseqüentemente o pH serámaiorque 0,602, poiséinfluenciadoapenaspeloshidrogêniosdissociados.

27. Eletrodoindicador de pH eletrodoindicador de pH éconstituído de um membrana semi-permeávelaosíonshidrogênios, oscontatoseletroquímicos de fios de prata com contatoselétricosemAgCl. O princípio de funcionamentodesteequipamentoé a variação do potencialelétricodevidoàdiferença de potencialelétricocausadapelosíonshidrogênio • O termoeletrodo- umamedidaelétrica!

28. pH metro • O eletrodoaoserintroduzidonaamostrainicia as trocas de íonspara o interior do deste se a concentraçãoexterna for maiorqueinterna. Estadiferença de concentraçãocausaumadiferença de potencial (ddp) e conseqüentementeumapequenacorrenteelétrica, queécapturadapelopeagâmetro (pH meter) ondeéexpressadoemtermos de pH.

29. Pergunta: • Numaanálisefísico-química de água, foideterminadoporpotenciometria o pH, obtendo-se pH igual 6,0. Qual a concentração de íonshidrogêniosnestaamostra?

30. POTENCIOMETRIA • TIPOS DE ELETRODOS • ELETRODOS DE REFERÊNCIA • Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo • ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH) • ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATA • ELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANO

31. EletrodoPadrão • O eletrodopadrão de hidrogênio (EPH) encontraessasespecificações e tem sidoempregadoemtodo o mundopormuitosanoscomo o eletrodo de referência universal. É um eletrodogasosotípico

32. Eletrodo de H+ • O metal condutoré um pedaço de platinaquetenhasidorecoberto, ouplatinizado, com platinafinamentedividida (negro de platina) paraaumentarsuaárea superficial específica. Esseeletrodoéimersoemumasoluçãoaquosaácidacontendoíonshidrogênio com atividadeconstante e conhecida. A soluçãoémantidasaturadaemhidrogênioborbulhando- se o gássobre a superfície do eletrodo a umapressãoconstante. A plati- nanãotoma parte da reaçãoeletroquímica e serve apenascomo local ondeoselétronssãotransferidos.

33. POTENCIOMETRIA • Eletrodo de Calomelano (ESC ou SCE) • Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl. • HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1) • Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-Potencial depende de x do cloreto Concentração de KCL empregadas: • 0,1 mol.L-1 • 1,0 mol.L-1 • Saturado (4,6 mol.L-1)  depende da temperatura

34. POTENCIOMETRIA • Eletrodo de referência ideal: • Reversível e obedece à Equação de Nernst • Exibe potencial constante com o tempo • Retorna ao seu potencial original após submetido à pequenas correntes • Exibe baixa histerese com variações de temperatura A histerese é a tendência de um material ou sistema conservar suas propriedades na ausência de um estímulo que as gerou.

35. Perguntas: Esquematize um diagrama de umacélulaeletroquímicaquepoderiaserutilizadaparamedir o pH.

36. CONDUTIMETRIA • APLICAÇÕES • Verificar o efeito da concentração total de íons sobre equilíbrios químicos, velocidades de processos corrosivos, estudos fisiológicos em plantas, animais, etc... • Estimar o total de sólidos dissolvidos numa amostra • Verificar o grau de mineralização de águas destiladas e deionizadas • Determinar variações nas concentrações de compostos inorgânicos dissolvidos em águas minerais ou em efluentes domésticos e industriais • Determinar a quantidade de reagentes inorgânicos necessários em reações de neutralização ou de precipitação. Nesse sentido, a medida de condutividade pode ser usada como método de detecção do ponto final de curvas de análise volumétrica, principalmente em titulações ácido-base e de precipitação

37. Pesquisa: MÉTODO POTENCIOMÉTRICO PARA DETERMINAÇÃO DE COBRE EM CACHAÇA Trazer o artigo p/ próxima aula!

38. Referências: • Prof. Bruno Cortez - http://www.slideshare.net/b.cortez/potenciometria-e-condutometria • SKOOG – Fundamentos de QuímicaAnalítica. • Vídeos – Profa.