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L.S. in Scienze e tecnologie alimentari Anno Accademico 2008/2009 Corso integrato:

L.S. in Scienze e tecnologie alimentari Anno Accademico 2008/2009 Corso integrato: Controllo delle modificazioni chimiche negli alimenti (7 CFU) Modulo di: Chimica analitica strumentale (4 CFU) Giorgio Bonaga. SPETTROMETRIA DI MASSA SORGENTI IONICHE (CAS-7b). Giorgio Bonaga.

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L.S. in Scienze e tecnologie alimentari Anno Accademico 2008/2009 Corso integrato:

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  1. L.S. in Scienze e tecnologie alimentari Anno Accademico 2008/2009 Corso integrato: Controllo delle modificazioni chimiche negli alimenti (7 CFU) Modulo di: Chimica analitica strumentale (4 CFU) Giorgio Bonaga SPETTROMETRIA DI MASSA SORGENTI IONICHE (CAS-7b) Giorgio Bonaga

  2. SORGENTI IONICHE ”ION SOURCES” Giorgio Bonaga

  3. IONIZZAZIONE Giorgio Bonaga

  4. M [M] - M [M] +. EMISSIONE DI ELETTRONI [MH]+. 178,1 - e m/z CATTURA DI ELETTRONI [M]- + e 283,8 m/z PROTONAZIONE [MH]+ 702,4 M + H + [MH] + MH2++ 351,7 m/z Giorgio Bonaga

  5. DEPROTONAZIONE [M-H]+ 308,1 M - H + [M-H] + m/z CATIONIZZAZIONE [MNa]+ M + Na + [MNa] + 203,1 m/z TRASFERIMENTO DI MOLECOLE CARICHE IN FASE GASSOSA [Mgas]+ M + [M ] + sol gas 339,1 M - [M] - sol gas m/z Giorgio Bonaga

  6. SORGENTI IONICHE Giorgio Bonaga

  7. M . + IMPATTO ELETTRONICO Electron Impact (EI) 5-6 eV 70 eV 50 eV Giorgio Bonaga

  8. M+ M+ SORGENTE A IMPATTO ELETTRONICO Electron Impact Source =EI collettore (+) (collector) estrattore (-) (extractor) repulsore (+) (repeller) fenditura (slit) campione (sample) lente di collimazione (+) (collimating lens) lente di focalizzazione (+) (focusing lens) filamento (filament) Giorgio Bonaga

  9. EI SOURCE Giorgio Bonaga

  10. (M+H) + (G+H) + Giorgio Bonaga IONIZZAZIONE CHIMICA Chemical Ionization (CI) G 10 eV G . G + 1-2 eV G M . (G-H)

  11. SORGENTE A IONIZZAZIONE CHIMICA Chemical Ionization Source =CI campione M M [M-H]+ [G-H]+ [M-H]+ G G gas chimico Giorgio Bonaga

  12. Utilizzando come gas chimico il metano, le reazioni sono: • CH4 + e CH4+.+ 2e • 2a. CH4+. + CH4 CH3. + CH5+ 46% • 2b. CH3+ + CH4 H2 + C2H5+ 40% • 2c. (CH2+ + CH4 H2 + C2H3+) • C2H3+ + CH4 H2 + C3H5+5% Giorgio Bonaga

  13. EI/CI SOURCE Giorgio Bonaga

  14. + SORGENTE A IONIZZAZIONE DI CAMPO Field Ionization Source = FI E E R S FL CL - + Giorgio Bonaga

  15. FI Giorgio Bonaga

  16. + SORGENTE A DESORBIMENTO DI CAMPO Field Desorbtion Source = FD E E catodo R S FL CL - + Giorgio Bonaga

  17. FD Giorgio Bonaga

  18. EI/CI: prolina (mol wt 115) EI CI + (M + H) % % 116 70 100 100 115 NO PEAK ! 70 . + 50 50 M 45 98 0 0 m/z 0 50 100 150 m/z 0 50 100 150 Giorgio Bonaga

  19. EI/CI: prolina Giorgio Bonaga

  20. EI/CI/FI/FD: creatina(mol wt 131) Gli spettri di massa registrati impiegando sorgenti EI, CI, FI e FD, rivelano che nei primi tre casi non è possibile ottenere il segnale corrispondente allo ione molecolare, mentre con caso la sorgente FD lo ione quasi-molecolare è il picco-base dello spettro. Giorgio Bonaga

  21. EI CI % % 42 100 100 114 43 28 113 50 50 112 86 0 0 m/z 0 20 40 60 80 100 120 m/z 0 20 40 60 80 100 120 Giorgio Bonaga

  22. EI/CI: creatina Giorgio Bonaga

  23. FI FD % % 132 114 100 100 113 86 114 50 50 113 0 0 m/z 0 20 40 60 80 100 120 m/z 0 20 40 60 80 100 120 Giorgio Bonaga

  24. FI/FD: creatina Giorgio Bonaga

  25. SORGENTE ELECTROSPRAY Electrospray Source = ESI ELECTROSPRAY (ESI) counter skimmer electrode electrodes MS analyzer Taylor cone LC electrospray capillary atmospheric pressure high vacuum Giorgio Bonaga

  26. Giorgio Bonaga - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + + n+ + + [M + nH] + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + fissione della gocciolina evaporazione del solvente formazione di ioni per ulteriore fissione e/o evaporazione ionica + + + CONO DI TAYLOR ( 0,7-5,0 kV) + +

  27. [M – H] - 227,0 100 89,0 % 228,1 87,0 121,0 186,8 0 m/z ESI: resveratrolo (mol wt 228) Giorgio Bonaga

  28. ELECTROSPRAY (ESI) ESI Giorgio Bonaga

  29. SORGENTE APCI Atmospheric Pressure Chemical Ionizatio = APCI ANALYZER (HIGH VACUUM) INTERMEDIATE PRESSURE REGION IONIZATION REGION (ATMOSPHERIC PRESSURE) bath gas source heater transfer optics counter electrode skimmer sheath gas Q-rods + nebulizer gas corona discharge electrode rotary punp probe heater turbo/diffusive pumps exhaust Giorgio Bonaga

  30. APCI Giorgio Bonaga

  31. Giorgio Bonaga N2+ e- N2+. + 2e- N2+.+ N2 N4+. N4+.+ C6H6 2N2+ C6H6+. C6H6+.+ M C6H5.+ [M + H]+ % 186 100 124 156 50 279 108 0 m/z 100 150 200 250 300 Spettro di massa APCI della sulfametazina (mol wt 278)

  32. APCI: sulfametazina Giorgio Bonaga

  33. MALDI Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization = MALDI trap (sample target) laser pulsato (UV = 337 nm) [M-H]+ + + [M-H]+ [M-H]+ time-of-flight + [M-H]+ + + + - 30.000 V Giorgio Bonaga

  34. LASER mirror electrode electrode mirror UV radiations Giorgio Bonaga

  35. SORGENTE MALDI pulsed laser focusinglens sampletarget ionacceleration time-of-flight (TOF) detector Giorgio Bonaga

  36. MALDI: a-lattoalbumina a-lattalbumina (a-LA) 14177,5 100 a- LA + 1 LAT 14503,3 % a- LA + 2 LAT 14826,2 0 m/z 14000 14500 15000 Giorgio Bonaga

  37. MALDI Giorgio Bonaga

  38. IONIZZAZIONE CON ATOMI VELOCI Fast Atom Bombardment = FAB FAB GUN (Xe o Ar) + deflector probe fast atoms plasma slow atoms slow ions fast ions 10-5 torr - 2-10 kV Giorgio Bonaga

  39. P C H 593 + 3 (M - CH ) P t 3 C H 3 P FAB: organometallicoC27H28P2Pt(con194Pt ) mol wt 608 Giorgio Bonaga

  40. O N H 2 O N H 2 O 1329 H N 2 N H 2 C N O N N + Co H N N 1355 O H N 2 N H 2 O O N N H N N H H H O O O 1300 1320 1350 P O O O H H O H / m z FAB: vitamina B12 (spettro parziale) mol wt 1354 Giorgio Bonaga

  41. FAB Giorgio Bonaga

  42. CONFRONTO TRA SORGENTI IONICHE < > Giorgio Bonaga

  43. MASS RANGE E SENSIBILITA’ 10-15 10-14 10-13 10-12 nanoESI sensibilità (moli) ESI APCI MALDI EI/CI EI/CI 102 103 104 105 106 mass range (Dalton) Giorgio Bonaga

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