第三章自由基共聚（ Free Radical Copolymerization ）

第三章自由基共聚（Free Radical Copolymerization ） • 本章要点： • 了解共聚物的类型及命； • 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； • 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。

3.1 引言 Introduction 聚合共聚合共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚两种单体三元共聚三种单体共同进行反应多元共聚 3种以上单体

一．共聚物类型 Types of Copolymers共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为 ⑴ 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列（M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M1)x— a≠b≠c≠…≠x（1~几10） VC－ VAC等 ⑵交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2— SMA

⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer)大分子链中两单体M1、M2是成段出现的（M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x—a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1—M1 M1—M1M1M1 | | M2 M2 | M2 如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。

alternating • copolymer graft copolymer • block • copolymer random copolymer

二. 共聚物的命名 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc) 共聚单体前加 “聚” 。 • 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； • 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； • 接枝共聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）共聚物类型

三．共聚反应的意义 1．理论上 1) 测定单体、自由基的活性 2)了解单体活性与结构的关系 2．实际应用上 1) 扩大单体应用范围 2) 增加品种 3) 改性

3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition) 单体结构不同，活性不同共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率（C）而变组成分布和平均组成共聚物组成序列分布平均组成瞬时组成

一．共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation 1.共聚机理描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。 (瞬时组成）自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 ► 链引发(initiation)：2个引发反应。

►链增长(propagation)：4个增长反应 k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12、R21：M1、M2的共聚速率下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体。

► 链终止（termination）：3个终止反应 自发终止交叉终止 kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。

描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。 2.组成方程动力学法假定：（1）自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构。（和活性一样）（2）共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关。（3）无解聚反应（4）稳态假定体系中自由基浓度不变。要求Ri＝Rt , R12=R21

♣ 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。对单体1：对单体2：对单体2： ∵ 某一瞬键间进入共聚物中两单体组成之比（m1/m2)就是两单体进入共聚物的速率之比。（假定2）组成可由均聚、共聚速率常数[M]、 [M*]测定应用稳态假定Ri＝Rt , R12=R21 消去[M•],

“稳态假定”：R12=R21：

令r为竞聚率（Reactivity ratios） 均聚速率常数和共聚速率常数之比。：共聚物两单体组成的摩尔比。某一瞬时：原料中两单体浓度的摩尔比。，共聚物组成微分方程（摩尔浓度）组成与r 间的定量关系

共聚物组成摩尔分率方程 F1是f1,r的函数 f 1是原料中单体1的摩尔分率。式中： F1:是共聚物中单体1的摩尔分率, 某一瞬时上述微分方程只适合于低转化率。（统计法可参考Odian的“聚合原理”，P288）

二.共聚行为类型－共聚物组成曲线Types of copolymn. Behavior―Copolymer Composition Curves ♦共聚合行为？由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 ♦ 共聚物组成曲线？以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 ♦为什么要讲类型? ① r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 ② 曲线形状不同，F1~ f1关系不同 ③曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数.

r与共聚行为的关系： • r1=0 k11＝0 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 • r1=∞ • k11>>k12 ,只能均聚，实际并无此特况 • r1<1 k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体 • r1>1 k11>k12，单体更易均聚

理想恒比共聚（Azeotropic copolymerzation） 1． r1＝r2＝1 • r＝1 均聚＝共聚 • 组成方程： • 曲线形状：为一对角线 • 特点： F1＝ f1 ，组成与转化率无关，组成均一。如：VDC-MMA, St-MSt

交替共聚（Alternating copolymerization） 3. r1→0，r2→0，r1·r2 r1·r2＝0 ①r1=r2＝0 k11=0 只能共聚 r1→0，r2→0，r1r2＝0 k11→0 ②组成方程 ③组成曲线：水平线或近似水平曲线（图2） ④特点：共聚物组成1：1，组成均一图2 交替共聚曲线,曲线上数值为r1/r2

4. r1<1，r2<1 恒比点共聚 ②组成方程 ① r1<1，k11<k12，r2<1，k22.<k21，易共聚恒比点的共聚组成与单体组成相同在恒比点需满足 • 组成曲线与恒比对角线有一 • 交点的曲线（图3）图3 非理想恒比共聚曲线

非理想共聚（Non-ideal copolymerization） 5． r1·r2 <1 • r1>1，r2<1，r1·r2 <1 • M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 • 曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方 • r1<1，r2>1， r1·r2 <1 • M2易均聚，M1易共聚 • 组成曲线处于对角线的下方 Vc-VAc 1.68-0.23 图 4 非理想非恒比共聚曲线 1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)

嵌段共聚(Block copolymerzition)r1>1, r2>1 k11>k12 , k22>k21 两单体均易共聚。 6． r1·r2 >1 单体均易均聚形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小有恒比点，曲线形状及位置与r1r2<1相反例：苯乙烯-异戊二烯共聚

小结 ☆ r1r2→1 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r1>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r2>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线 ☆r1r2→0 交替共聚 r1r2＝0组成曲线是水平线。 r1r2→0 与水平线有交点的曲线 ☆r1r2〈1 ， r1〈1, r2〈1 恒比点共聚 r1>1， r2〈1或 r2>1 ，r1〈1 非理想共聚 ☆r1r2>1 嵌段共聚 r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。

三．共聚物组成与转化率的关系Relation for Copolymer Composition with Conversion • 由上可见，在不同的共聚合行为下，说形成的共聚物组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。 • 共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如： • VC-VAc: VC含量大于95％薄膜 • VC含量大于95％唱片 • BD-St: St < 30% 橡胶，70％塑料共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。 ∴ 交替共聚，恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行为组成都随转化率而变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。

1.定性描述 ①r1>1，r2 <1； r1·r2 <1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1> f1 , 曲线在恒比线上方 ② r2>1，r1 <1； r1·r2 <1, C%↑ → f1↑, F1↑ F1< f1，曲线在恒比线下方 ③r1<1，r2<1 恒比点共聚图5 共聚物瞬时组成的变化在恒比点，C%对 F 没有影响当>恒比点，组成曲线在对角线下方，∴ C%↑ → f1↑, F1↑ 当 <恒比点，组成曲线在对角线上方，∴ C%↑ → f1 ↓, F1 ↓

2．共聚物平均组成与转化率的关系 设是单体1在共聚物中的平均组成，定义为： : 单体1的起始浓度， : 体系起始总浓度：单体1的瞬时浓度， : 瞬时单体总浓度表示了共聚物平均组成与、、之间的定量关系。

Skeist方程 3．残留单体组成与转化率的关系类似于二元溶液间隙精馏原理共聚前后，在配料及共聚物间对作物料衡算共聚物中单M1 共聚前单体M1 残留单体中单M1 重排，积分得 f1 ～C的函数关系式：通常用图解积分法来解决C与 f1 的定量关系，其过程为： C 作图 C~ F1, f1，

4．共聚物组成的控制 共聚物瞬时组成将随C而变。共聚物为组成不一的共聚物的混合物，存在着组成分布。常用共聚组成控制方法：（1）一次投料法，控制转化率使组成达到均一（VC-VAc）。（2）多次投料，补加活泼单体。（3）半连续聚合，补加活泼单体.

四．共聚物组成方程的偏离Deviation from Copolymer Composition Equation 1.前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。 • 与的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。

前末端效应的共聚物组成方程为： 带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应 2．解聚共聚时发生解聚使组成方程偏离。聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决定于温度。

3.3 多元共聚Multicomponent Copolymer 三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成。有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。 M1-M2 M2-M3 M1-M3

三元共聚物组成方程：

3.4 竞聚率的测定和影响因素 ．一 . 低转化率下竞聚率的测定方法 11.曲线拟合法作F1～f1曲线图，由曲线形状判别。方法繁琐、不正确，很少使用。 2. 直线交点法～作图为一直线，根据实验，作三条直线的交点为所求的竞聚率。 △实验误差大，不精确。

3．截距斜率法将共聚物组成方程变成， 的截距、斜率的形式。 • 设： (共聚物组成之比) （原料组成之比） • 将、R代入共聚物组成方程，得：以对作图，得以直线，由直线得斜率、截距得到，。

二．高转化率下竞聚率得测定将共聚物组成方程积分的：二．高转化率下竞聚率得测定将共聚物组成方程积分的：其中：与直线交点法一样，作～图，直线的交点就是，的测定值。△积分法实验简单，但估算繁琐。现在可以用核磁共振测竞聚率。

三．影响因素 1.温度影响不明显如，St-BD 5℃ 45℃ 60℃ r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39 St-MMA 35℃ 50℃ 130℃ r1 0.52 0.52 0.59 r2 0.44 0.46 0.59 ∴ ,有利于理想共聚 2．压力升高，倾向于理想共聚 3．反应介质体系的粘度、PH值、溶剂的极性等。

3.5 单体和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Redical 共聚合活性： ♀不同单体对相同自由基的反应性： ♀不同自由基与相同单体的反应性： ∵共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性， ∴ 单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小.

一．单体的相对活性Reactivity of Monomer 1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？ ∵ 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同（＝1）时的k12 的相对值。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。 1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大→M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1 活性大。（P90表3－7） 1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。

二自由基的活性 Reactivity of Radical 来比较同一单体与不同自由基的反应，自由基先和单体反应，则反应活性大，也就是大是一个绝对值。(r1, k11为已知数) 由表可知（P91表3－8）综上分析得出以下结论：活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。

三．取代基对单体与自由基的影响 1.共轭效应（Resonance) 具有共轭效应的单体活性大，自由基的活性小。而无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。均聚速率快。取代基的共轭效应从-C6H6,-CH2=CH2…-Cl, -OCOR减小。如St,BD是活泼共轭单体,其kp为145l/mol.s， VAc,Vc无共轭效应，自由基活泼,其kp为2300 l/mol.s。 • 决定kp的关键因素？ 3－13是表明随自由基－单体相互作用，体系的势能变化与生成新键的原子间距离的函数关系。有四种反应。 ① ② ③ ④ “S”表示有共轭效应。

图说明： ▲ 在初态时，的位能〈的位能 ▲ 活化能大小次序：③>④>①>② 反应速率次序： ②>①>④>③ 自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定的大小主要由的活性大小决定。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而两个共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 ▲ ▲ 两组势能曲线，一组是 4条斥力线，代表自由基与单体靠近时，势能随距离缩短而增加。另一组时两条MORSE曲线，代表形成键的稳定性。

2. 极性效应 (Polarity effect) 极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3．位阻效应 (Steric hindrance effect) 取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P93表3－10）可见：1）1，1－双取代空间效应不明显，使单体活性提高 2）1，2－双取代，有位阻，使k12下降。小结： 1/r－单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大 k12－自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性决定Rp的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。

3.6 Q-e 概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极性效应相关联。 Q：共轭因子，e：极性因子一.Q-e 式反应速率常数与Q、e关联式： P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性， e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e<0，为推电子基，e>0为吸电子基

二. Q –e方程 ∵ ，将此关系代入，得Q－e方程： Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。 e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。 Q-e方程为一经验方程，将单体活性描述为存在于单体定量中的共振因子和极性因子来表示。

三 . Q-e方程的作用 • 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； • 2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大； • 3) 比较单体极性:e<0推电子，e>0吸电子； • 4) 判别单体共聚能力； • Q值差别大，难共聚。 • Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 • e值相差大的单体易交替共聚。 • 5) 由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。

1. 根据下列单体的竞聚率，画出共聚物组成曲线，并指出共聚合行为类型和特点。单体对：1 2 3 4 5 6 7 r1 0.1 0.1 0 0.65 3 2 4.1 r2 0.2 10.0 0 0.65 15 0.3 0 2. 试说明苯乙烯和醋酸乙烯不能共聚的原因课堂讨论题 3.试比较MMA与MA的单体、自由基的活性及kP的大小：

1.苯乙烯在60℃, 用AIBN引发聚合,测得Rp＝0.255×10-4mol/l.sec, Xn＝2460, 如不考虑向单体链转移；试求: ⑴ 动力学链长V＝？(偶合终止) ⑵ 引发速率Ri＝？ ⑶ AIBN 60℃下的t1/2＝16.6 hr，f＝0.8，理论上需要AIBN(以 mol/l表示)多少？ 3.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基共聚时，其r1=0.64, r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49和25.1 l / (mol,s)。 • 试求：①计算共聚时的反应速率常数。 • ②比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 • ③要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ • 2.已知BPO在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃下的KP2/Kt = 1×10-2 L/mol.S。如果起始投料量为每100ml溶液（惰性溶剂）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO,试求: • (1). 生成2g聚合物需要多少时间? • (2) 反应的起始聚合速度是多少？ • (3). 反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60℃下以岐化终止为主，f=0.85) • （4）当单体10 %转化后用去的引发剂分率是多少?

第三章自由基共聚（ Free Radical Copolymerization ）