1. LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 11 Les états dispersés Guy Collin, 2012-06-28

2. Préambule • Une solution est un mélange homogène dont les propriétés sont identiques en tout point de l’espace. • Certains mélanges ne constituent plus de véritables solutions : ce sont davantage des dispersions d’une phase dans une autre de telle sorte que les propriétés diffèrent d’un point de l’espace à un autre. • Quelles sont les propriétés de ces milieux ? • Quelles sont les lois qui les gouvernent ? • Comment les traite-t-on ?

3. Définitions des systèmes dispersés • Définition : un système dispersé est formé d’au moins deux phases homogènes : • L’une est la phase dispersante; • L’autre est la phase dispersée. • Une solution vraie est une phase dispersante au sein de laquelle une ou plusieurs phases, dont le diamètre est inférieur à 1 nm, sont dispersées. • Les solutions colloïdales contiennent une phase dispersée dont le diamètre des particules est compris entre 1 nm et 1µm : • La phase dispersante est la phase micellaire. • La phase dispersée est constituée de micelles.

4. Classification des dispersions • Dans les gaz,les aérosols • nuages, fumées, brouillards. • Dans les solides les vitréosols : • gaz dans solides, métaux dans métaux . . . • Dans les liquides : • les sols : solides dans liquides, solutions colloïdales ordinaires (Au, C, …); • les émulsions : liquides dans liquides; • les mousses : gaz dans liquides.

5. Les sols réversibles ou lyophobes • Les micelles n’absorbent pas les molécules de solvant. • Elles portent des charges électriques par absorption électrolytiques. • Elles sont stabilisées par une sphère d’eau ou de solvant (solvatation). • Les agents peptisants stabilisent le sol réversible. • Il existe des agents dépeptisants. • Coagulation = floculation. • Techniques appliquées : dialyse et électrodialyse, ultrafiltration électrofiltration, électrodécantation.

6. Les sols irréversibles ou lyophiles • Les micelles absorbent les molécules de solvant. • Elles portent des charges électriques. • Elles sont stabilisées par une sphère d’eau ou de solvant (solvatation). • La stabilité est plus grande que celle du sol réversible. • Il existe des agents dépeptisants. • Possibilité de relargage par des électrolytes. • Coagulation = coacervation. • Techniques appliquées : viscosité, osmométrie, sédimentation, diffusion de la lumière.

7. Les gels • Dispersion colloïdale aux propriétés mécaniques particulières voisines de celles de liquides très visqueux ou de solides : • La déformation élastique : module de YOUNG; • L’écoulement plastique : point de fluage; • La thixotropie : liquéfaction du gel par agitation; • La rhéopexie : accélération de gélification par agitation; • Isotrope : deviennent biréfringents par déformation; • Le gonflement d’un gel « sec » qui absorbe du solvant; • La maturation par expulsion de molécules de solvant : synérèse; • La diversité des types de liaisons.

8. Les suspensions solides • Dispersion d’un solide dans un liquide : particules de plusieurs µm. • Sédimentation rapide : loi de STOKES. • Le tamisage; • La sédimentation; • La lévigation; • La balance granulométrique. • Mouillage - étalement - pouvoir mouillant.

9. r est le rayon de la sphère; la viscosité du liquide;v la vitesse de descente de la sphère. La loi de STOKES • Les particules sont soumises : • à la pesanteur : elles tendent à descendre; • à la résistance due au frottement (viscosité). ds et dsont les densités du solide et du liquide;g est l’accélération de la pesanteur.

10. FR FG La loi de STOKES • Soit une bille en descente dans un fluide, • on obtient, à l’équilibre, une vitesse limite : • La vitesse de sédimentation croît : • comme le carré du rayon r de la sphère; • comme la valeur de g (centrifugeuses); • en fonction inverse de la viscosité du liquide.

11. Les émulsions • Ce sont des liquides dispersés dans un liquide. • Systèmes thermodynamiquement instables : nécessité d’un agent émulsionnant. • Deux sortes : • Le type huile dans eau (H/E) : • propriétés de l’eau (conductivité électrique …). • Le type eau dans huile (E/H) : • propriétés de l’huile (coloration au Soudan III …). • La possibilité d’inversion (faire tourner la mayonnaise).

12. Définitions des grains dispersés • Grosseur, diamètre des grains : • C’est la longueur du côté du cube qui a le même volume que le grain irrégulier. • Grosseur moyenne de grain : • grosseur moyenne = volume moyen.

13. Définitions des grains dispersés • Indice de masse P(i). • C’est le rapport entre la somme des masses des particules d’un diamètre inférieur à une certaine valeur i et la masse totale : • Indice de nombre de grains N(i). • C’est le rapport entre le nombre de particules dont le diamètre est inférieur à une certaine valeur i et le nombre total de grains :

14. Note : la surface du cube = 6 fois la surface d’un côté. Définitions des grains dispersés • Indice de surface S(i). • C’est le rapport entre la somme des surfaces des particules dont la grosseur est inférieur à une certaine valeur i et la surface totale des grains :

15. Choix de la Méthode de mesures des grains

16. La sédimentation • Grosseur des particules < 0,1 mm. • Dilution suffisante pour éviter l’agglomération des particules : • La coagulation péricinétique : par mouvement brownien les petites particules s’agglomèrent; • La coagulation orthocinétique : les grosses particules entraînent les plus petites. On peut limiter cet effet par addition d’électrolytes. Les particules se repoussent par charges électriques. • Puisque L3 = 4/3 pr3, la loi de STOKES devient :

17. Le principe 5 g de 25 µm à 25 mm 30 kg de 75µm à 100 mm Le tamis Tiré de :http://www.lavallab.com/fran/

18. H E Mouillage et étalement • La zone inter faciale est le siège d’une énergie parfois importante. • Dans le cas d’une interface liquide-liquide, le coefficient d’étalement, S est égal à : S = sE-sH-sH,E sEest la tension de surface du liquide inférieur.sHest la tension de surface du liquide supérieur.sH,Eest la tension inter faciale.

19. H E Mouillage et étalement S = sE-sH-sH,E • Si S > 0, il y a étalement. • Dans le cas du mouillage solide / liquide : S = ssol-sliquide-sS,L • Il faut que l’énergie superficielle, ou de surface, du solide soit élevée : ssol > sliquide + sS,L • Dans le cas de l’eau, on ajoute un agent tensioactif qui abaisse la valeur de seau .

20. 20 ml d’huile 20 ml d’eau H agitation E 1 cm2; sH,E 100 ergs Les émulsions • Ce sont des dispersions de type liquide-liquide. • Dimension des gouttelettes : 0,2 à 10 µm. • Différence de densité faible entre les 2 liquides. • Instables elles évoluent très lentement. • Elles sont thermodynamiquement instables. particules 5 µm4 1010 sphères1,35 105 cm2sH,E > 107ergs

21. Les types d’émulsions • Système E /H : • Il ne conduit pas le courant électrique; • Il ne se mélange pas à l’eau; • Le colorant Soudan III s’y dissout. • Système H /E : • Il conduit le courant électrique; • Il se mélange à l’eau; • Le colorant Soudan III ne s’y dissout (ne la colore pas).

22. Les agents émulsionnants • Un agent tensioactif diminue la tension inter faciale et donc prolonge la vie de l’émulsion. • Il doit être plus soluble dans la phase dispersante que dans la phase dispersée. • Agents émulsionnants pour les systèmes E / H. • Les savons alcalino-terreux, les cires, les esters d’acides gras supérieurs, ... • Agents émulsionnants pour les systèmes H / E. • Les savons alcalins, la pectine, la caséine, la gélatine, l’albumine, les détergents, ...

23. La balance hydrophile - lipophile (BHL) • Pour les acides gras, on utilise la formule de GRIFFIN S indice de saponification de l’acide grasA indice d ’acide de l’acide gras

24. Na Na H H E La stabilisation de l’émulsion • La stabilité est liée surtout à la stabilité des particules dispersées. • L’ajout d’un savon alcalin stabilise l’émulsion de type H/E. • On admet qu’une partie de la molécule est partiellement solubilisée par la phase E et une partie par la phase H : écran électrostatique à la coalescence.

25. Inversion des émulsions • En faisant varier les concentrations respectives, on obtient des émulsions de type H/E ou E/H. • En ajoutant un savon sodique, on stabilise une émulsion H/E. • En ajoutant une solution d’un savon alcalino-terreux on peut inverser la solution.

26. Le crémage des émulsions • C’est la séparation d’une émulsion en deux émulsions dont l’une est nettement plus riche en particules dispersées que l’autre. • La vitesse de sédimentation des particules est telle que : • Plus les particules sont grosses et plus rapide est la sédimentation. • L’opération « homogénéisation » pour but de réduire r, le rayon des particules et donc d’augmenter la stabilisation. R est le rayon des particulesd2 et d1 sont respectivement la densité des particules et celle du solvantg est l’accélération de la pesanteur est la viscosité du solvant

27. Le crémage des émulsions • Si la phase dispersée a une densité plus grande que celle de la phase dispersante, la vitesse de sédimentation est positive et le crémage est descendant. • Inversement, il est ascendant. • Le crémage est accéléré par l’augmentation de g. • Dans le cas d’une écrémeuse :  est la vitesse angulaireetR est la distance de la particule à l’axe de rotation.

28. La démulsification • C’est la séparation en deux phases différentes et homogènes ou encore la formation d’une seule phase homogène. • Exemple : une émulsion H/E est détruite par ajout d’éthanol soluble dans les deux phases. • Il existe d’autres techniques de démulsification ou de rupture d’émulsion : • électriques; • mécaniques; • chimiques ...

29. Les mousses • Dispersion d’un gaz dans un liquide. • On obtient parfois des mousses par dispersion d’un gaz dans un liquide en cours de solidification (solides expansés). • En général, un liquide ne mousse pas : il faut ajouter un agent moussant. • La formation d’une bulle de gaz dans un liquide est facilitée par une faible tension de surface. • Il existe des produits antimoussants : les spumifuges (le lait en contient).

30. R T 1 = D p h N 6 r Les aérolsols • Dispersions fines de solides ou de liquides dans un gaz. • La viscosité du gaz est en général très faible. • La stabilité est dépend de la concentration des particules et de leur énergie cinétique. • Le libre parcours moyen est grand. • La coagulation a lieu par collision de 2 particules. Ce sont des réactions d’ordre 2 (voir un cours de Cinétique chimique). • La constante de diffusion est donnée par :

31. Conclusion • Les états dispersés prennent diverses formes (fumées, émulsions, mousses, gels, solutions colloïdales, . . . • Ces systèmes sont en général des états instables dont les temps de vie sont parfois très longs. • Les modes de séparation sont divers mais reposent souvent soit sur : • leur stabilité, • les différences de densité entre les deux phases.