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Meccanismi Chimici

Meccanismi Chimici. Combustione 2007-08. Come usare Chemkin (i). Pre-processore: estrae i parametri TD e cinetici chem.inp : input file (spesso da letteratura) contiene le specie e le reazioni (non necessarie per calcolare l’equilibrio) chem.exe : eseguibile

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Presentation Transcript

  1. Meccanismi Chimici Combustione 2007-08

  2. Come usare Chemkin (i) • Pre-processore: estrae i parametri TD e cinetici • chem.inp: input file (spesso da letteratura) contiene le specie e le reazioni (non necessarie per calcolare l’equilibrio) • chem.exe: eseguibile • therm.dat: banca dati termodinamica • Calcolo della cinetica: programma CK (come equil) oppure script creato da noi in FORTRAN e compilato • PH.inp (o UV.inp o PT.inp): input file • PH.exe (o UV.exe o PT.exe): eseguibile

  3. Come usare Chemkin (ii) • ESECUZIONE: • PHb.bat (o UV.bat o PT.bat) per lanciare il programma chem PH< PH.inp > PH.out Pause • Grafici.m per vedere i risultati

  4. Come usare Chemkin (iii) • FILE OUTPUT: • chem.out: per individuare eventuali errori in chem.inp • chem.bin: contiene le informazioni lette dal pre-processore e viene usato dai programmi che calcolano l’equilibrio o la cinetica • PH.out (o UV.out o PT.out) ripete gli input • PH.ris (o UV.ris o PT.ris) contiene i risultati (solo numeri) • PH.tit (o UV.tit o PT.tit) contiene i nomi delle variabili

  5. Esempio 1:H2meccanismo:chem.inp ELEMENTS H O N END SPECIES H2 H O2 O OH HO2 H2O2 H2O N N2 NO END REACTIONS H2+O2=2OH 0.170E+14 0.00 47780 OH+H2=H2O+H 0.117E+10 1.30 3626 ! D-L&W O+OH=O2+H 0.400E+15 -0.50 0 ! JAM 1986 O+H2=OH+H 0.506E+05 2.67 6290 ! KLEMM,ET AL H+O2+M=HO2+M 0.361E+18 -0.72 0 ! DIXON-LEWIS H2O/18.6/ H2/2.86/ N2/1.26/ OH+HO2=H2O+O2 0.750E+13 0.00 0 ! D-L H+HO2=2OH 0.140E+15 0.00 1073 ! D-L O+HO2=O2+OH 0.140E+14 0.00 1073 ! D-L 2OH=O+H2O 0.600E+09 1.30 0 ! COHEN-WEST. H+H+M=H2+M 0.100E+19 -1.00 0 ! D-L H2O/0.0/ H2/0.0/ H+H+H2=H2+H2 0.920E+17 -0.60 0 H+H+H2O=H2+H2O 0.600E+20 -1.25 0 H+OH+M=H2O+M 0.160E+23 -2.00 0 ! D-L H2O/5/ H+O+M=OH+M 0.620E+17 -0.60 0 ! D-L H2O/5/ O+O+M=O2+M 0.189E+14 0.00 -1788 ! NBS H+HO2=H2+O2 0.125E+14 0.00 0 ! D-L HO2+HO2=H2O2+O2 0.200E+13 0.00 0 H2O2+M=OH+OH+M 0.130E+18 0.00 45500 H2O2+H=HO2+H2 0.160E+13 0.00 3800 H2O2+OH=H2O+HO2 0.100E+14 0.00 1800 O+N2=NO+N 0.140E+15 0.00 75800 N+O2=NO+O 0.640E+10 1.00 6280 OH+N=NO+H 0.400E+14 0.00 0 END

  6. Esempio 1.A.Bassa temperatura – Tin=600°C • Verificare se la reazione di combustione dell’H2 con O2 puro avviene in un reattore isotermo con un tempo di contatto di 1 ms (millisecondo).

  7. Cosa predice l’equilibrio? equil.inp REAC O2 2 REAC H2 1 CONT CONP PRES 1.0 TEMP 873 END

  8. Cosa predice l’equilibrio? INITIAL STATE: EQUIL. STATE: P (atm) 1.0000E+00 1.0000E+00 T (K) 8.7300E+02 8.7300E+02 V (cm3/gm) 3.2555E+03 2.7129E+03 H (erg/gm) 8.1058E+09 -2.9313E+10 U (erg/gm) 4.8071E+09 -3.2062E+10 S (erg/gm-K) 9.9303E+07 9.0791E+07 W (gm/mole) 2.2005E+01 2.6405E+01 INITIAL STATE: EQUILIBRIUM STATE: Mole Fractions H2 3.3333E-01 5.8810E-13 H 0.0000E+00 3.5685E-17 O2 6.6667E-01 6.0000E-01 O 0.0000E+00 1.4532E-12 OH 0.0000E+00 1.8218E-08 HO2 0.0000E+00 5.3717E-10 H2O2 0.0000E+00 1.2608E-10 H2O 0.0000E+00 4.0000E-01 N 0.0000E+00 0.0000E+00 N2 0.0000E+00 0.0000E+00 NO 0.0000E+00 0.0000E+00 L’equilibrio isotermo e isobaro prevede la completa conversione dell’idrogeno a 600°C

  9. Bassa temperatura – Tin=600°C PT.inp 1 873P (atm) e T(K) iniziali; seguono N iniziali H2 1 O2 2 END 1.0E-3 1.0E-5 FINAL TIME AND DT

  10. Composizione – Tin=600°C In un reattore con tempo di permanenza così basso la reazione non avviene!

  11. Composizione (log-y) – Tin=600°C Si stanno formando i radicali: con un maggiore tempo di permanenza la reazione si innescherà.

  12. Composizione – Tin=600°C Se si aumenta il tempo di permanenza, la reazione si innesca.

  13. Composizione (log-y) – Tin=600°C Dopo un “tempo di induzione”, in cui si formano i radicali, il sistema reagisce e inizia a consumare i radicali per procedere verso la composizione di equilibrio.

  14. Esempio 1.B.Alta temperatura – Tin=1000°C PH.inp 1 1273P (atm) e T(K) iniziali; seguono N iniziali H2 1 O2 2 END 1.0E-3 1.0E-6 FINAL TIME AND DT

  15. Volume specifico – Tin=1000°C Il volume specifico si contrae perché la reazione avviene con riduzione del numero di moli.

  16. Composizione – Tin=1000°C A temperatura più alta le cinetiche sono più rapide, con lo stesso reattore ora la reazione avviene.

  17. Composizione (log-x log-y)– Tin=1000°C Data l’elevata temperatura, molti radicali sono presenti in concentrazioni rilevanti.

  18. Diversi radicali in gioco A diverse temperature, il meccanismo si comporta in maniera diversa. Non solo per la velocità globale di reazione dell’idrogeno, ma anche per i radicali che si formano.

  19. Esempio 2: COmeccanismo:GRImech(chem.inp)qui viene usato il GRIMech3.0http://www.me.berkeley.edu/gri-mech/

  20. Esempio 2.A.Senza idrogeno PH.inp 1 1273 P (atm) e T(K) CO 2 O2 1 END 2.0E-1 1.0E-4 FINAL TIME AND DT

  21. Temperatura – senza H2 0.16 secondi

  22. Concentrazione – senza H2

  23. Concentrazione (log-y) – senza H2 Tolleranza assoluta Mostro 20 specie, ma solo 4 hanno valori significativi. Le altre non hanno senso fisico: sono praticamente zero.

  24. Concentrazione (log-y) – senza H2 La reazione ha un periodo di latenza, in cui il radicale O scarseggia.

  25. Confronto con l’equilibrio CO + ½ O2 = CO2 =1 Per elevati tempi di permanenza (t>0.2s), la cinetica restituisce gli stessi valori dell’equilibrio

  26. Esempio 2.B.Con idrogeno PH.inp 1 1273 P (atm) e T(K) CO 2 O2 1 H2 0.01 END 5.0E-4 5.0E-6 FINAL TIME AND DT

  27. Temperatura – con H2 0.0004secondi

  28. Concentrazione – con H2

  29. Concentrazione (log-y) – con H2 Mostro 10 specie L’innesco della reazione avviene con il formarsi di radicali OH

  30. Confronto con l’equilibrio In presenza di idrogeno, anche in quantità ridotte, il sistema raggiunge molto prima l’equilibrio.

  31. Esempio 3: CH4meccanismo:GRImech(chem.inp)

  32. Esempio 3.A. =1Stechiometrico in aria PH.inp 1 1473 P (atm) e T(K) iniziali CH4 1 O2 2 N2 8 END 3.0E-3 1.0E-5 FINAL TIME AND DT

  33. Temperatura

  34. Concentrazione 1.6 ms Le 7 specie stabili – all’innesco il metano scompare, e si formano i prodotti della combustione.

  35. Concentrazione (log-y) Mostro 15 specie Prima che la reazione si inneschi, c’è la formazione di radicali e alcani-alcheni superiori. Poi, anche gli alcani-alcheni superiori scompaiono, perché la temperatura è molto aumentata e non sono più stabili.

  36. Esempio 3.B. =2 Miscela ricca PH.inp 1 1473 P (atm) e T(K) iniziali CH4 1 O2 1 N2 4 END 3.0E-3 1.0E-5 FINAL TIME AND DT

  37. Concentrazione 2.2 ms Le 7 specie stabili: H2 e CO ora prevalgono su CO2 e H2O

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