Parte III: Espectroscopia de Diatômicas

1. Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil

2. Na aula anterior vimos diversos aspectos de alguns métodos semi-empíricos e aplicações químicas... Agora examinaremos aspectos gerais de uma das mais coloridas partes da Química. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

3. Resumo • Espectro do Sol – Wollaston & Fraunhofer • Espectroscopia – Bunsen & Kirchhoff • Descoberta de novos elementos • Espectro do hidrogênio – Balmer & Rydberg • Astrofísica – classificação de galáxias • Alguns sistemas estudados: CoN e FeN • Conclusão SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

4. Para vermos as cores, precisamos de luz... Qual é a principal fonte de luz deste planeta? SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

5. O espectro do Sol Este é um problema bem antigo. O espectro foi primeiramente registrado por Wollaston (1808) e Fraunhofer (1815). As mais de 500 linhas são devidas a transições de elementos diferentes. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

6. No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes registradas por Fraunhofer. Na época não havia nenhuma explicação para as posições destas linhas... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

7. O problema é que no começo do Século XIX não havia técnicas apropriadas para o estudo dos espectros... Quem “inventou” a espectroscopia? SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

8. Robert W.E. Bunsen (1811-1899) Em 1839 ficou famoso por seus experimentos com os derivados de cacodila. Em 1841 introduziu o eletrodo de carbono na pilha de Bunsen. Em 1845 viajou para a Islândia e visitou o Monte Hekla. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

9. Em meados da década de 50, Bunsen estava muito preocupado com a ilumina- ção de seu laboratório em Heidelberg... A fumaça então gerada também era bastante desagradável. Para resolver o problema, ele bolou uma maneira de controlar a combustão... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

10. Bico de Bunsen (1855) A idéia é muito simples: misturar o ar com o gás antes do ponto projetado de combustão. Peter Desaga (mecânico da Univ. de Heidelberg) construiu o queimador de acordo com as especificações de Bunsen. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

11. A chama resultante não provoca fumaça! Seu brilho pode ser contro- lado facilmente através do aumento ou diminuição do ar na mistura (a válvula na base do queimador). Várias universidades logo encomendaram o aparelho. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

12. A chama limpa e brilhante do bico de Bunsen foi um avanço tecnológico espetacular, que levou diretamente a um avanço ainda mais espetacular... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

13. Gustaf Kirchhoff (1824-1887) Em 1845 propôs as leis que descrevem a corrente e a voltagem em circuitos elétricos. Em 1851, conheceu Bunsen, que arranjou recursos para Kirchhoff passar algum tempo em Heidelberg... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

14. Espectroscópio (1859-1862) Kirchhoff concebeu e montou um conjunto com um prisma, três telescópios velhos e uma fonte de luz (o bico de Bunsen!) O conjunto decompõe a luz nos comprimentos de onda muito mais eficientemente que os filtros de vidro usados até então. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

15. Do ângulo de desvio da luz (medido num vernier e registrado) determina-se o comprimento de onda da raia com grande precisão. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

16. A invenção do espectroscópio constituiu uma ferramenta de análise impressionante: nas décadas seguintes, vários elementos foram descobertos... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

17. Novos Elementos SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

18. A principal conseqüência deste “inchaço” da lista de elementos foi a procura dos químicos por uma racionalização da estrutura atômica... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

19. ... e a invenção da Tabela Periódica por Mendeleev em 1870. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

20. Como vimos anteriormente, neste ponto havia uma curiosidade a respeito da composição do Sol. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

21. Anders J. Ångstrom (1814-1874) Trabalhou com Astronomia e Termoquímica na Univ. Uppsala. Descobriu vários princípios fundamentais da nova ciência da Espectroscopia. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

22. Ångstrom reconheceu que três das sete linhas de Fraunhofer estavam nas posições exatas das linhas do hidrogênio... E viu que não era coincidência. Obs.: a composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio mais 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

23. Claro que na década de 1880 os cientistas ainda não contavam com recursos mais sofisticados como Mecânica Quântica... Por isso, alguns problemas ainda davam dores de cabeça aos espectroscopistas. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

24. Espectro do hidrogênio Em 1884 quatro linhas do espectro eram conhecidas. Muitas medidas da posição destas linhas foram publicadas e estavam disponíveis na literatura... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

25. Hidrogênio: espectro de emissão Como Ångstrom havia notado, para todos os elementos o espectro de emissão é igual ao de absorção! SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

26. Por que as linhas estão exatamente nestas posições? Qual é a conexão dos espectros com a estrutura da matéria? SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

27. Johann J. Balmer (1825-1898) Um obscuro matemático de Basel, fascinado por coisas de numerologia. Apesar de interessado por Geometria, não fez nenhuma contribuição significante para o assunto. Começou a estudar as quatro linhas do espectro do hidrogênio em 1884 por sugestão de um amigo... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

28. Vários pesquisadores estavam estudando o espectro do hidrogênio... Os números mais recentes na época eram os de Ångstrom. Balmer escreveu as quatro linhas conhecidas na forma e notou que eram equivalentes a SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

29. Balmer reconheceu os numeradores como 32, 42, 52, 62 e os denominadores como 32-22, 42-22, 52-22 e 62–22 e assim encontrou a equação empírica onde h = 3646 Å SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

30. Em 1885 Balmer anunciou a famosa fórmula que descreve o espectro de absorção do hidrogênio: onde h = 3646 Å n=5 n=4 n=3 SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

31. Janne R. Rydberg (1854-1919) Tentou racionalizar a perio- dicidade das propriedades dos elementos. Concentrou-se na enorme quantidade então disponível de dados espectroscópicos. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

32. Sabemos que Para diminuir as contas necessárias, Rydberg introduziu o “número de onda” n hoje definido por Esta mudança permitiu que Rydberg reconhecesse padrões até então desconhecidos... A curva do gráfico n vs. número de ordem m dava hipérboles idênticas para diferentes séries e elementos ! SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

33. Em 1888, Rydberg estava examinando a fórmula quando viu a fórmula de Balmer para o hidrogênio, e a reescreveu como Hoje conhecemos esta relação como SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

34. A constante de Rydberg do hidrogênio é RH = 109677,576  0,012 cm-1 Esta fórmula pode ser generalizada para quaisquer elementos do grupo I (Li, Na, K, Rb)como SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

35. A fórmula de Rydberg e o princípio de Rayleigh & Ritz diziam que se podia usar fórmulas semelhantes não apenas para os metais alcalinos, mas para qualquer elemento... Isso se tornou valioso para resolver o problema do Sol... Voltemos a ele. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

36. No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes. A composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio e 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

37. A análise de qualquer corpo celeste pode ser feita por inspeção, simplesmente comparando-se o espectro obtido com os espectros individuais dos elementos... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

38. Evidentemente estas técnicas podem ser usadas para analisar não apenas o Sol, mas qualquer corpo celeste... ...inclusive longínquas galáxias. Daí o interesse de um outro ramo da Ciência. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

39. Astrofísica SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

40. Suponha que haja interesse numa certa estrela de uma certa galáxia. As primeiras perguntas a se responder geralmente são, Qual é a cor ( m ) da estrela? Qual é a temperatura da estrela? Qual é a composição da estrela? SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

41. Classificação de galáxias Existe todo um sistema de classificação baseado na informação obtida de espectros de microondas. Metais de transição 3d têm núcleos muito estáveis. 56Fe tem a menor razão massa/núcleo, por isso ele é o produto final das reações termonucleares que “alimentam” as estrelas. Os núcleos vizinhos do Fe são quase tão estáveis. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

42. No espaço intergalático há muitas moléculas diatômicas, daí o interesse neste tipo de sistema... SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

43. Exemplos: TiO e VO São muito abundantes nos espectros de estrelas vermelhas frias do tipo M. Os sistemas de TiO são tão intensos que são usados para classificação espectral de estrelas do sistema MK. Os sistemas de VO são usados para classificação das estrelas mais frias M7-M9, pois aí as bandas de TiO estão saturadas. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

44. Exemplo: CrO É abundante no “protótipo” de gigante vermelha  Pegasi. Apenas cinco quintetos são conhecidos. O estado fundamental deveria ser... (9)1(1)2(4)15, com estados de transferência de carga 7 e 7 na faixa de 1 a 1,5 eV acima. Nada se sabe sobre os singletes e tripletes. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

45. A estrela é vermelha por causa do forte sistema B5 X5 em 605 nm, que sofre inúmeras pequenas perturbações rotacionais. Esta densidade é tão alta que sugere um grande número de estados de baixa energia. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

46. Os astrofísicos têm em mãos um monte de espectros que não podem analisar por que não têm referência, nem experimental nem de cálculo, para comparar. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

47. Anthony J. Merer Trabalhou com Herzberg & Douglas (Ottawa, 1963-5) e Mulliken (Chicago, 1966). É o líder do laboratório de espectroscopia de alta resolução na Universidade de British Columbia. Desde 1995 é Editor do J. Mol. Spectroscopy. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

48. Análise dos muitos espectros de infravermelho e microondas tirados de estrelas é um campo aberto para os químicos. Quem gostar disso, comece a calcular. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

49. Nosso trabalho Estudamos a espectroscopia de moléculas diatômicas contendo metais de transição em nível ab initio usando funções de onda correlacionadas. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

50. Por que diatômicas de MTs ? • São difíceis de caracterizar. • Fornecem um primeiro modelo para o estudo da atividade catalítica de MTs. • Têm grande importância na Astrofísica (classificação de galáxias). • Química de materiais e na química de compostos organometálicos. SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III