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Chap1 纤维的结构. 概述 1. 纤维结构: 纤维的固有特征和本质属性,决定纤维了性质; 涵盖微观到分子组成,宏观到纤维形貌; 结构多样性与结构层次有多种划分。 2. 结构层次的模糊,纤维的微细结构 (fine structure) 可以追溯到 19 世纪。但卓有成效的研究和结构理论的提出与验证是在 20 世纪的上半叶,近五十年又在许多纤维结构理论和分析方法上有新的突破。. Chap1 纤维的结构. 3. 纤维微细结构的研究,通常采用的研究方法有:

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Chap1

Chap1 纤维的结构

概述

1.纤维结构:

纤维的固有特征和本质属性,决定纤维了性质;

涵盖微观到分子组成,宏观到纤维形貌;

结构多样性与结构层次有多种划分。

2.结构层次的模糊,纤维的微细结构(fine structure)

可以追溯到19世纪。但卓有成效的研究和结构理论的提出与验证是在20世纪的上半叶,近五十年又在许多纤维结构理论和分析方法上有新的突破。

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3.纤维微细结构的研究,通常采用的研究方法有:

★光学显微术(optical microscopy)和电子显微术(electron microscopy):扫描电子显微镜SEM和透射电子显微镜TEM

★X射线和电子衍射法(X-ray & Electron diffraction)

★红外(infra-red)、紫外(ultraviolet)、荧光(fluorescence)和喇曼光谱法(Raman spectrum)

★核磁共振法(nuclear magnetic resonance)

★表面分析法(surface analysis)

★原子力显微镜AFM(atomic force microscope)或扫描隧道显微镜STM(scanning tunneling microscope)等方法

★热分析法(thermal analysis)

★动态和断裂力学法

★质谱分析法(mass spectrometry)

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4.纤维结构的研究的发展、问题、未知性和不确定性

★基本形式:对纤维细微结构作文字或简单模型来描述。

★基本原因:结构的复杂和多样性、表征方法的局限性、人们的认识。

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第一节 纤维结构理论

一、缨状微胞理论

1.历史

Nägeli理论;Meyer和Mark的微胞学;Spearkman模型。

30年代的争论:

★纤维素及其他聚合物分子的长度的问题。

★关于纤维究竟是由分离的晶体所组成,还是由连续的均匀的分子所组成的问题。Meyer认为分子是相当短的,其聚合度约为200。而Staudinger则认为,在天然纤维素中,聚合度在2000以上。

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“缨状微胞”(fringed-micelle)说的出现,分子通过若干个微胞,在微胞之间为非结晶区,通过这些连续的分子网络;将微胞结合在一起。长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无规则排列的分子成为缨状须从。故称为缨状微胞理论(fringed micelle theory)。

图 取向和无序排列的缨状微胞结构

边界解释分歧,两种看法:

①两相结构:②单相不均匀:

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2.作用

缨状微胞理论,至今还是很成功的。它适合于纤维素纤维和一些化纤的结构解释

★与X射线衍射结果和电子显微镜观察结果吻合;

★可解释纤维的吸湿和吸收染料性;

★纤维密度的不同,可用不同的结晶区与非结晶区的比例来说明;

★纤维分子的取向度,可用结晶区及非结晶区中分子排列的整齐度来解释;

★纤维的各向异性,可以用纤维分子及微胞的部分取向排列来说明;

★纤维的力、热、电、光学特征,可用缨状微胞说来解释。

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  • 二、缨状原纤理论

  • 1.理由与理论

  • 电子显微镜对纤维更微细组织的观察,提出了原纤解释。

  • 1) 原纤内的缨状微胞组织的说法

  • 2) 原纤即结晶区解释

  • 3) 原纤是晶区与非晶区的交替形式

  • 原纤是高有序排列的无定形结构

  • Hearle(1958)提出了缨状原纤理论(fringed-frbril theory),其目的是将明确的两相结构和单相结构理论结合起来。

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2.特点

缨状原纤理论,放弃了晶区是微胞的假设,结晶区是连续的缨状原纤。由许多长链分子组成。这些分子沿着本身的长度方向,在原纤的不同位置上分裂出来,有的进入无定形区,有的重新进入其他原纤组织中,晶格的缺陷和混乱是可能产生的。用化纤成形过程来解释。当熔体离开喷丝板后,分子将形成晶核,成为后续结晶发展的源。当分子的定向流动和外界牵伸作用时,晶核会发展而形成原纤化结晶。缨状微胞理论可以作为缨状原纤理论的特殊情况,即尺寸的区别。

图 缨状原纤结构

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三、折叠链片晶理论

1.片晶的事实

产生:高分子熔体或溶液中的分子,大部处于无规纠缠状态。经喷丝孔喷出和导向牵伸后,可能分子的某些链段处于伸展状态或会存在折叠状态的分子链。这些折叠状的分子链段极易形成规整的晶体。

几种模型:折叠链片晶,插线板模型,缚结分子(tie macromolecule)。这种折叠链片晶与缨状微胞说中的微胞相比,产生出新解释,缨状折叠链片晶理论(fringed-micelle with chain-folding),或简称缨状片晶理论。

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图 折叠链片晶

成形:折叠链片晶在牵伸中能发生取向和部分晶体破裂、滑移,形成较小、均匀、有取向的片晶。随牵伸倍数的增大,形成混杂的结构。在超大牵伸条件下形成类似于缨状原纤状的伸展链片晶结构。

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Kellel等人于1957年用透射电镜观察得到聚乙烯高分子单晶薄片的厚度约为12nm,其厚度与分子量无关,并测得分子链垂直于晶片平面,见上图。依此提出了著名的折叠链片晶结构假说,并认为,线形高分子链长可达几百到几千纳米,具有很大的表面能,极易在一定条件下自发地折叠,而形成片状晶体(片晶)。 根据片晶理论及事实,人们认为片晶就如同缨状微胞结构中的微胞;伸出的分子就像缨状分子,再进入其它片晶的为“缚结分子”,是纤维产生强度的主机制,如图所示。该结果已在化学纤维中得到证实,并被称为缨状,折叠链片晶模型也是典型的两相结构模型。

图 取向和非取向折叠链片晶结构模型

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四、纤维结构的其他理论

1、Hosemann(1967)认为,纤维存在准结晶(Paracrystalline)状态。在此结构中,晶格参数在一定程度上受到随机性的干扰,不可能有长片段的良好结晶,会存在少量的无序区和一维或二维有序结构。

2.无定型结构

用统计热力学观点导出的无规线团(random coil)模型图,在理论上说明了非晶态高聚物中,是无规缠结的线团模型,分子链间有一定的相互作用。这种结构不否定纤维分子的部分取向排列,甚至有序定向排列。

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3.缺陷结晶结构

有人从金属结构的概念出发,认为纤维结构中的无序区是由结晶区中的缺陷所形成。

4.串晶结构(Shish-kebab fibrillar crystals)

串晶结构是以伸展链构成的原纤晶体与折叠链形成的片晶组合形成的结晶形式,通常称为“羊肉串”结晶。

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五、纤维的弱节结构特征

1.弱节的定义与内涵

纤维弱节的概念,由Peirce最早提出。力学性质上的弱点,与该部位的结构状态有关,故又称“结构弱节”或“形态弱节”。

结构弱节是指纤维内部结构中和外观形态上存在的明显结构不均匀性和缺陷。形态弱节是指纤维明显的几何细颈部位。

由此定义,取羊毛纤维为例,其弱节可以分为三类:内部结构弱节;形态细节或细颈;自然侵蚀和人为损伤的结构缺陷。

2.纤维弱节的特征

(1)纤维的细节:

(2)天然生长的形态缺陷:

(3)人为加工的损伤:

(4)内部结构缺陷:

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六、结语

纤维微细结构理论大致可分为三类,即单相结构,过渡态结构和两相结构理论。

由于纤维结构上有许多差别,单一模型解释不合适。缨状微胞模型,适合于人造丝结构,而缨状原纤模型则适合于棉、麻、丝、毛部分结构的描述以及部分合成纤维。缨状片晶则较适合于聚乙烯纤维、粘胶纤维和部分合成纤维的结构。

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第二节纺织纤维结构特征与表征

X射线的发现,特别是1912年晶体X衍射效应的发现是分子结构测定发展进程中一个非常重要的里程碑。利用X射线的衍射效应,不仅能鉴定晶系,晶胞类型,晶体的对称性,而且更重要的是能测定晶胞的大小和形状,晶胞中原子的分布,原子的坐标参数,电子密度分布以及键长和键角等,从而为晶体结构和分子结构的主体构型提供了全面的结构信息。可以说,X射线晶体结构分析是测定分子结构立体构型的准确而有效的方法。

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利用分子光谱能够得到比较丰富的关于分子结构的信息。

其中紫外、可见光谱是由价电子跃迁而引起的光谱,由此可以判断有机化合物的共轭性及其取代的大致情况。

分子的振动能级之间跃迁产生的光谱为红外光谱,它与分子结构有极其密切的关系,例如从谱带的数目可以研究分子的对称性、旋转异构、互变异构等;从谱带的特征振动频率可对原子基团和化学键类型进行定性分析;从谱带强度可进行化合物的定量分析;从谱带轮廓与温度、聚集态和溶剂的关系可研究各种分子间相互作用、平衡常数、缔合、电离等性质。

拉曼光谱是光与物质分子的非弹性碰撞散射所产生的光谱。它特别合于测定高聚物碳链骨架结构以及生物大分子如蛋白质,叶绿素等物质的结构。利用多原子分子的转动光谱也可以得到分子的键长,键角等数据。

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磁共振谱是研究分子结构的又一重要手段,最常用的是质子核磁共振谱和电子自旋共振谱。利用质子核磁共振谱,可推测质子的种类和基团,各类质子的数目比以及相互作用情况,综合这些信息,就能鉴定分子结构。电子自旋共振研究,的对象是含有未成对电子的体系。因而对鉴定自由基的存在并测定其浓度很有用。它还可帮助鉴定过渡金属并判断其周围环境的结构。

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质谱是在电磁场中将气体离子按其质荷比(质量和电荷之比)的不同分开来记录所得到的图谱,它与核磁共振谱,红外光谱、紫外光谱并称为有机物结构分析与鉴定的四大谱。质谱具有灵敏度高,速度快的特点。利用它能得到精确的分子量,分子式或元素组成以及根据碎片离子信息来判断分子结构。

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图 SEM和TEM试样制备与观察流程示意图

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一、纺织纤维的结构特征

基本特征要求: 在宏观形态上要求;在微观分子排列上的要求。

1 .分子链要具有一定的长度,即具有一定的聚合度(DP),使纤维具有必要的强度;

2.分子应该是线型长链分子,支链要短,侧基要小,以保证分子具有一定的柔性和运动自由度,使纤维柔软;

3.分子间要具有相互作用,使纤维形态稳定和必要的吸附性;

4.分子排列要有一定取向和结晶,但又有一定空隙或空间使纤维既保持基本的物理性能,又具有吸湿可染特性。

其他要求是:如阻燃、耐高温、导电、显色、变温、抗菌、高强、高模,以及智能等纤维,将须具备其他特殊条件。

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二、纤维结构的表征

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1.聚合度 Mz≥Mw≥Mη≥Mn (1.1)

2.链段长度

链段是指分子可以运动的最小独立单元,是一个热力学统计值,并不等于单个链节的长度L。链段长度Lp直接影响纤维分子的构象数,或称分子的柔顺性,

(1.2)

与分子柔顺性相关的还有大分子的自由键数n,以及均方末端距h2值,

(1.3)

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3.结晶度

(1.4)

(1.5)

结晶度的测定方法有多种,如X射线衍射法,测结晶区衍射强度峰面积与背景面积及其关系;差热分析法,测结晶或晶体熔融的吸、放热峰面积;红外光谱法,测晶带和非晶带特征吸收峰的峰值或峰面积及其相互比值关系;吸湿法、重水交换法等,测水对非晶区和晶体表面的可及度;以及密度梯度法等,但结果有较大差异。

4.结晶区分布

晶区的分布可以在整个纤维上,也可指在几个分子宽度上的分布。这种分布涉及结晶颗粒或晶区的大小,晶区与非晶区的过渡程度,以及晶格的形式与组合。晶区与非晶区分布状态常用微区X射线衍射技术和电子衍射法测量。

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5. 取向度

(1.6)

取向度的高低主要影响纤维的强伸性,其测量方法有,X射线或电子衍射法,红外光谱法、染色法、声速法、双折射法等。测量原理不同,给出的取向度概念也不同。其分别有晶区分子和晶体取向度fcry;无序区分子取向度fam;纤维大分子的取向度;分子极性基团的取向度;形状或界面取向度fform等。严格地说,取向度是一个综合值,即

(1.7)

6.取向度分布

取向度分布是指纤维分子在纤维径向各层或在纤维长度方向各段的取向度,尤其是前者实际意义更为重要。

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7. 微细结构尺寸

微细结构尺寸反映纤维各层次结构的形态及其大小,以及特有组织结构和表面的形态特征。主要测量方法是电子显微镜和光学显微镜,并借助于各种制样技术,如表面复形、超薄切片、冷冻断裂、撕裂剥离、超声波分离、化学腐蚀、酶分解、等离子体刻蚀,拉伸断裂等,再现纤维各微细结构特征。而近代图像分析技术的应用与发展,使这些微细结构的观察与分析更为清晰准确。纤维微细结构的大致数量级概念。

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8.孔隙形态与大小

纤维的固有孔隙人们不太关心,而在高吸性、膜分离过滤纤维中的微孔形态及其孔径分布,却是一个至关重要的特征参数。其包括,孔径大小分布,孔的容积、孔的形态及分布形式。

①密度法,测孔的容积,用不渗透与渗透液体的比容差求得,但其精确性有限制;

②显微镜法,可测孔径、孔的形态及分布,光学显微镜分辨率低些(≥0.4μm),电子显微镜分辨率高,但存在制样的畸变和观察数量的限制;

③气体吸附法,可测孔径大小,用于炭、硅胶微孔的测量尤其是<200Å孔径的测量,但受多层吸附的影响;

④X射线和电子小角衍射,可测<200Å孔的测定,尤其是小孔的存在与形状的测定;⑤压汞法,可测孔径大小及其分布,最为有效和常用,孔径测量范围大。汞压强P与孔径R的关系为:

(1.8)

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9.小结

在以上结构参数中,结晶度与取向度是不同概念,结晶是指三维有序的结构,而取向只是一维有序的概念。

在极端情况下,它们常趋于一致。一个全结晶的结构,一定是完全定向的。而一个完全无序的结构,则一定是完全不定向的。

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三、纤维弱节结构的表征

纤维在外力作用下会伸长并最终断裂,这种断裂不是发生在纤维最细部位,就是断裂在结构缺陷处。总之,纤维的断裂总是发生在纤维最弱处。

纤维力学行为可分为均匀结构相的力学行为,称为“正常拉伸断裂”;和缺陷结构的力学行为,称“结构弱节拉伸断裂”。

可以发观,传统讨论中有意识、或无意识地较多地关注纤维的正常断裂过程和指标,其原因是:①人们很少真正地测量纤维的应力,而是纤维的受力值与纤维平均直径的相对比值;②纤维弱节的几何尺寸对整个纤维来说太小、太隐蔽,而纤维的断裂,却实实在在地是由于这些极小部分的作用而致;③纤维弱节的最主要表现为纤维的力学性能的退化。因此在理论和实践上,最方便和最直接的方式是以纤维的力学行为来表征其弱节的特征和弱节量。

图1—1 (图1-23)

图1—2 (图1-24)

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2.纤维弱节断裂的判定准则与方法

纤维弱节断裂的判断准则,即为上面提到的纤维的临界应力σcri,或临界比强度Tcri (cN/tex)和临界应变εcri。由纤维的实际断裂应力σ(或比强度T)和断裂应变ε,以及其拉伸曲线的特征,便可判断纤维是弱节断裂,还是正常断裂,并可计算纤维弱节断裂的概率。

由于实测中可以测得纤维沿其长度方向上的粗细轮廓,见图1-2。由此可以分出纤维断裂的部位,最细点(XDmin)处断裂和非最细点Xbrok处断裂。根据其实际断裂部位的粗细值可以换算得纤维的截面面积或线密度值,求出纤维的实际断裂应力σ(或比强度T)和断裂应变ε值,从而给出纤维弱节的特征和比例的综合评价。

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第三节 各种纤维的实际结构

一、天然纤维素纤维

1.分子特征:葡萄糖剩基(C6H10O5)连接而成、聚合度约104的线型大分子。棉、麻纤维组成的区别在于,麻有较多的非纤维素物质。

2.背背椅式结构

图1-25

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3.结晶结构

天然纤维素的结晶形式主要是纤维素I和纤维素Ⅱ,为单斜晶系。

图 棉纤维原纤中(纤维素I)的晶胞结构

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4.高次结构

棉、麻纤维大分子的取向都很高,原纤的螺旋排列结构。天然纤维素纤维的结构层次,基原纤、微原纤、原纤、“日轮”层。

5.形态结构

表皮层,初生层,次生层和中腔。果胶、棉蜡,化学可及性。

图 棉纤维的形态结构模型

麻纤维品种较多,有能单纤维纺纱的苎麻和只能以工艺纤维(束纤维)纺纱的大麻、黄、槿麻等。

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二、天然蛋白质纤维

1.天然蛋白质纤维的组成与分子间作用形式

1)氢键作用:

2)盐式键作用:

3)二硫键作用:

2.天然蛋白质分子结构

丝蛋白分子主要是β曲折链构象,故又称β角朊;角蛋白分子的主要形式α螺旋形构象,又称α角朊。β折叠物象较易形成规整排列,伸直性较好。α螺旋物型分子的伸展可能性大,弹性好。

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图 角蛋白大分子的构成及分子间作用

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3.蛋白质纤维的结晶取向结构

羊毛和蚕丝天然蛋白质纤维均存在一定的结晶形式。β折叠型大分子易形成规整排列;α螺旋大分子也能由几个大分子相互螺旋规则排列构成稳定的结晶形式。

取向度也随α螺旋的变化以及微细结构的不同而变化。

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4.羊毛纤维的微细结构

羊毛的鳞片层:多个鳞片交叠,有伪棱脊,多层结构,有细胞间质(cell membrane complex)粘结,有锁结。羊毛的皮质层:有许多如纺锤状(spindle-shaped)皮质细胞,沿纤维轴向基本平行排列而组成。又分为正皮质细胞(orthocortical cell),副皮质细胞(parecortical cell)和偶尔出现的仲皮质细胞(mesocortical cell)。

图 羊毛纤维的天然卷曲

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微原纤又由基原纤构成。目前认为基原纤是由3个双螺旋,或2+2个多重复螺旋的α型大分子组成,直径20Å左右。正皮质细胞为三级原纤构成,副皮质细胞是二级原纤构成体。

羊毛的髓质层是结构疏松、充满空气的薄壁细胞,其中存在原生质的沉积物,色素和一些低分子物。

羊毛纤维的空间形态结构:取决于羊毛皮质细胞的分布形式。

图 羊毛纤维各层次结构综合示意图

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5.蚕丝的微细结构

蚕丝由丝胶(silk glue)和丝素(silk fibroin)构成。丝胶包覆于丝素之外,丝素是蚕丝纤维的主体。丝胶分为Ⅰ、Ⅱ、III、Ⅳ四种,为层状包覆在丝素上,水溶性次变小,结晶度依次变大。内层最靠丝素的为丝胶Ⅳ,很难被热水或碱液溶解。

图 蚕丝的各层次结构综合示意图

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丝素是由微原纤和原纤二级结构构成,微原纤直径约为40~90Å,原纤为250~300Å。微原纤组合成原纤,原纤基本上呈同心环状分布,构成丝素的层状结构。这种结构在丝素主体的表层尤为明显,是导致蚕丝优良光泽的主要因素之一。

图 蚕丝分子结构

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三、人造纤维

人造纤维的划分与叫法,主要指再生纤维,即用天然高分子材料,经化学、物理加工而成的纤维,其与天然高分子纤维相对应,分为人造纤维素纤维和人造蛋白质纤维。

人造纤维素纤维有粘胶纤维,铜氨纤维和纤维素酯纤维。人造蛋白质纤维酪朊,丝朊和大豆蛋白纤维,但产量和使用极少,故在结构方面的讨论很少,一般认定分子结构同天然蛋白质纤维,结晶略好,是β型链的微小结晶颗粒。

人造纤维素分子的链结构形式比天然纤维素纤维要复杂些,主要是因人为的纺丝加工过程而造成。其结构除与天然纤维相同的伸展链和无规排列外,还有折叠链的形式。

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人造纤维素纤维结晶晶格形式主要是纤维素Ⅱ,还有纤维素Ⅲ、Ⅳ、V形式,这在天然纤维素中是不存在的。纤维素III大都是液氨纤维素,再蒸发去氨或胺后,生成的一种晶格变体。纤维Ⅳ是由纤维素II或III在极性液体中加以高温处理而成的,故又称“高温纤维素”。纤维素V是用浓HCL(38%-40.3%)作用于纤维素产生的。

图 纤维素Ⅱ的晶格结构示意图

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纤维素分子折叠链的规整排列,使单晶胞连续形成基原纤,有片晶,为人造纤维素的典型结晶结构。

粘胶纤维,因为凝固冷却速度不同,表、芯层结构不同。

图 几种再生纤维素纤维的截面形态

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四、合成纤维

合成纤维是由低分子物质经化学合成的高分子聚合物,再经纺丝加工而成的纤维。根据其分子结构,可分为碳链合成纤维:如聚乙烯(po1yethylene),聚丙烯(polypropylene),聚丙烯腈(po1yacrylonitrile),聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl-alcohol),聚氯乙烯(polyving chloride),或聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)纤维;杂链合成纤维:如聚酰胺(polyamide)纤维,聚酯(po1yethylene terephthalate)纤维等。

合成纤维除上述的单一组成形式外,可通过共聚、共混、复合、接技、渗入、涂层等方法改变其组成,获得不同的结构与性能;也可通过变形,异形,超细、切断等加工方法改变纤维形态;还可通过特殊的纺丝及后加工方式,获得高性能的纤维。这些纤维与常规纤维在分子结构,分子间结构,形态结构、表面结构上有区别。

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1.聚酯纤维

在涤纶晶区中分子链节的构型为反式结构:

P27 (1-14)

在非晶区则为顺式,或称旁式结构:

P27 (1-15)

折叠链片晶的厚度一般在250~300 Å,而伸展链结晶厚度在1000—2000 Å。涤纶是取向诱导结晶,故通常是高取向高结晶的结构。涤纶的微细结构,用缨状折叠链片晶理论来解释。

图 涤纶纤维的分子及晶格示意图

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2、聚酰胺纤维

聚酰胺纤维的分子,不管是聚酰胺6

(-NH-(CH2)5-CO-)、聚酰胺66

(-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-)、或是其聚酰胺系列,其通式聚酰胺X为:-NH-(CH2)x-1-CO-;和聚酰胺XY为-NH-(CH2)x-NH-CO-(CH2)y-2-CO-,均是由柔性链亚甲基的多个组合,并由酰胺键—CONH—联接而成的。

聚酰胺分子极易通过一定的链段运动和氢键作用,形成稳态结构。初生丝的结晶度一般也可达50%~60%。锦纶分子链构象一般为折叠链形式,也有伸直链,折叠链结晶是主要形式。折叠链片晶随热处理作用,会发生变化,其结果是,折叠链片晶增加,片晶厚度增加,晶区增多增大,空穴也相应变大。

聚酰胺纤维分子中的亚甲基链,换成苯环,产生出新一代的芳香族聚酰胺纤维,如锦纶6T,Nomex,Kevlar等。

图 尼龙66的晶胞结构图

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3、聚乙烯纤维

聚烯烃纤维主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)纤维,普通聚乙烯纤维柔性较高,延伸性太大,故作为纺织纤维较少。其主要形式有:低密度聚乙烯(LDPE),中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯纤维分子可以形成规整的晶格排列,结晶为立方晶系。是折叠链结晶,片晶厚度为100 Å左右。

高强高模聚乙烯70年代出现,为超高分子量聚乙烯(UHMWPE),经超拉伸(Super drawing)和区域拉伸法(Zone drawing),或冻胶纺丝超拉伸法制成。可形成较多的三维有序排列。加之分子的高度取向,使纤维具备高强高模的特征,强度达25-30CN/dtex,模量达80-100GPa。为断续的伸展链微晶结构。

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4、聚丙烯纤维

聚丙烯纤维分子与聚乙烯相比只是H换了个甲基(-CH3)。甲基在链上的排列位置不同,形成不同的立体构型,分为等规,间规,和无规。等规和间规能形成规则有序的排列,导致纤维的结晶。尤其是等规形式,其空间构型是螺旋结构,构成结晶形式。低密度的近晶型或称准晶型的结构有较高的透明度。

等规、间规聚丙烯,结晶有α、β、γ、δ和拟六方变体五种,丙纶纤维的结晶度为65~70%,未经拉伸的只有30%~50%。膜裂加工的丙纶纤维,是由丙纶膜单轴向拉伸球晶和片晶的分裂。

图 聚丙烯纤维的构型示意图

图 丙纶纤维分子螺旋构型

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5、聚丙烯腈纤维

腈纶纤维的聚集态结构复杂,结晶形式是一准晶结构。造成这种结构的原因是在聚丙烯腈分子结构本身中引入的第二、三单体,也有认为是极性氰基(-C三N)的作用。分子链的螺旋构型,同丙纶分子。由于强极性的氰基作用,使分子的取向成为一个很难测量表征的量。

纯聚丙烯腈大分子的主要空间构型是螺旋棒状结构,其堆砌排列,螺旋周期为3个链节,直径约为6Å。强极性氰基,使其以等角度转动120°,以形成最稳态的排列。这种规整螺旋棒构成的晶格为六角晶系或正交晶系。

腈纶纤维结构中几乎很难寻找到与分子轴向垂直的层面,故定义腈纶聚集态结构为侧向有序,轴向无序的准晶结构。

图 腈纶分子堆砌与单元晶格结构

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6.聚乙烯醇纤维

聚乙烯醇纤维(PVA)严格地说是聚乙烯醇缩甲醛纤维,简称维纶或维尼纶。维纶分子中的羟基是极性基团,是维纶优良吸湿性的主要作用部位。而缩醛化后产生的是维纶耐水和稳定的部分。维纶长链分子上-OH在空间的排布有全同立构(等规)I-PVA,间同立构(间规)S-PVA和无规立构(无规)A-PVA。不同的立构形式,对-OH形成氢键的难易程度不同。S-PVA最易形成氢键,所以该立构度的增加其耐水性提高。

聚乙烯醇的晶胞属单斜晶系,晶胞含有两个单元链节,晶格参数为a=7.8l Å,b=2.52 Å,c=5.51 Å,β=91.42°,结构形式。常规维纶的结晶度约为30%。晶格密度为1.345g/cm3,纤维的结晶度越高,耐水溶性越好。

维纶纤维的结构有皮芯结构,皮层取向高,结构致密,芯层结晶度略高,结构较疏松,截面形状为腰圆形。皮芯结构差异是导致染色不匀的主要原因。其微细结构中有原纤和微孔,增加原纤化结构是提高该纤维性质的有效途径。

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高性能维纶,如高强高模;功能性维纶,如水溶性维纶,离子交换型生物医药用维纶和卫生医用维纶;以及共混类维纶,在结构上力求合理化,性能上趋于功能化。

图 维纶纤维的晶胞结构示意图

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7.聚氯乙烯纤维

聚氯乙烯(PVC)纤维简称氯纶,其目前作为单一成分的纤维较少。而与腈纶,维纶共混加工的较多。如果纯氯纶纤维的立构规整性好,构型单一性强,结晶度可达90%。一般聚氯乙烯结晶度较低。氯纶的晶格形式属正交晶系,每个晶胞含4个单元链节,晶胞参数为,a=10.6±0.1 Å,b=5.4±0.1 Å,c=5.1 Å A(纤维轴),结晶区密度为1.44g/cm3,非结晶区的密度为1.389~1.3908 g/cm3。

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五、弹性纤维结构

弹性纤维主要是指聚氨酯类纤维,主要特征是很大的弹性变形(400%~800%)。弹性纤维的分子是由软链段和交联组成。

图1-60

聚氨酯弹性纤维根据链结构中软链段是聚酯还是聚醚,可分为聚酯型和聚醚型聚氨酯弹性纤维。美国橡胶公司的Vyrene是聚酯型,美国Dupont的Lycra是聚醚型。

图 两种弹性结构的示意图

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第四节 特种纤维结构一般概述

特种纤维(Specialfibre)主要是指那些与普通三大类纤维(天然、人造和合成纤维)有别的,具有特殊使用价值,或特殊性能个功能的纤维。

高性能纤维(high performance fibre),主要体现在高强、高模、耐高温特性上;

功能性纤维,体现一定或某一方面的自引发作用功能,其发展为智能纤维;

差别化纤维,主要在某一或某些性质上优于普通纤维,更利于使用或加工,更接近天然化更为舒适。

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一、聚合物共混体纤维结构

  聚合物混合体纤维,又称混合聚合物纤维,也有人称其为“聚合物合金”纤维。

物理混合与化学共混。

  从纤维广义聚集态角度出发,不管聚合物是单聚物还是共聚物,聚合物混合体纤维或称共混聚合物纤维可分为三种。

  ①均相共混聚合物,其不同组分的分子在分子水平上互相混合而成,结构讨论中主要关心分子间的相容性,即混合的自由能ΔF≤0。

  ②非均相共混聚合物,其不同分子不能达到分子水平混合(ΔF>0),各成一相,可连续或分散,其一般以亚微观结构为特征。

③双组份复合聚合物,其直接以两种聚合物在宏观结构上的相互合并混合形成,又称双成分、双组分纤维、或复合纤维。

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二、聚四氟乙烯纤维结构

聚四氟乙烯是一种高度对称,整体不带极性的高分子化合物,为不含任何支链的线型高分子,原因在于,作用力极强的C-F键是很难打开的。氟原子的作用半径较大7.2 Å,故分子链的稳定构型是螺旋状结构。链结构的高度对称性和规律性,使聚四氟乙烯具有良好的结晶性(结晶度>60%)和高密度特征。结晶密度为2.35±0.06g/cm3,非晶区密度为2.00±0.04g/cm3。

聚四氟乙烯纤维的结晶形式有两种,可相互转换。当温度小于19℃时,晶胞为三斜晶系,C轴(纤维轴)恒等周期为16.5 Å,每个晶胞含有14个-CF2-基。当温度高于19℃时,晶胞开始转变为六方晶系,晶胞参数为a=5.61 Å,b=5.61 Å,c=16.8 Å

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三、碳纤维的结构

1.碳纤维的结晶与取向结构

  碳纤维是高强、高模、耐高温纤维,属高性能纤维。主要由腈纶(PAN)纤维、粘胶纤维或沥青纤维经预氧化、碳化和石墨化加工而成。碳纤维分子结构主要是六环稳定网状结构。碳层与石墨结构不同。

2.碳纤维的微细组织结构

1)原纤特征:Fordeaux等人用x射线衍射和暗埸电子显微镜观察提出的结构模型。

2)层状特征:纤维横截面电子显微镜观察表明,碳纤维原纤径向结构是层状分布。

3)皮芯特征:偏光显微镜对碳纤维皮层和内芯层的分析,表明碳纤维内外层结构存在不均匀性。

4)微结构的不均一性:碳纤维中不均一性的主要原因是纤维中的无机杂质,以及原丝加工中的牵伸作用。

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四、液晶及芳纶高聚物的结构

液晶是指具有液态流动特征,又有晶体的有序和光学各向异性特征的物质。液晶有小分子液晶,也有大分子液晶。液晶按照达液态的方法可分为近晶型(Smectic)、向列型(nematic)和胆甾型(cholesteric)。

1.溶致液晶高聚物

最典型的是芳纶纤维,尤其是Kevlar纤维,其在15%的硫酸液或N-甲基吡啶溶液中,于70℃形成液晶。经干喷或湿纺得到高强模芳纶纤维。聚对苯并噻唑(PBT),其分子刚硬。

2.热致液晶聚合物

图1—72 主链和侧链液晶聚合物分子结构模型图

3.液晶聚合物结构条件

液晶高分子必须含有形成液晶态的基本分子结构单元,这种结构单元能促使大分子链形成棒状或板状的构像,并具有一定的长径比(即长度与直径之比),分子链要具有一定的伸展度和刚性。基于这些要求,其分子链的基本单元结构或应为:

(1-18)

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4.液晶纺丝结构

处于溶液状的大分子有四种状态。(a)是典型的普通大分子为无规线团;(b)是刚性大分子,在没有良好的侧向作用和导向情况下的状态;(c)是无规的棒状液晶;(d)为向列型液晶。

5.液晶纤维的微细结构

芳纶Kevlar的分子因液晶纺丝,而高度取向和伸展。

芳族中的Nomex是耐高温高强纤维,其晶格为三斜晶系。

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五、功能化及差别化纤维

1.高吸水性纤维:①具备多微孔和空隙,造成毛细作用;②表层分子的高亲水性和吸附能;③分子的溶胀性,以保持和蓄存最大量的水分。

2.水溶性纤维:具有可水解的分子间作用和分子链段,较低的结晶度和结晶熔化温度。

3.光、热敏感性纤维:在光或热作用下的变色或显色的变色纤维,由于分子构型和晶格形式的变化而致。在光或热作用下,发生晶→晶,晶→一液,液→晶等转换,而产生吸放热过程的变温、变色纤维,以及在光、热作用下,蓄放热量,和光热相互转换的纤维。

4.膜分离中空纤维:存在典型的层状密度、孔隙梯度分布结构,集微过滤,分子吸附及传递为一体,完成气、液混合体的分离与纯化。膜分离中空纤维具有极强的选择性过滤。

5.过滤纤维:具有超细化形态,高表面吸附能性质,甚至具有选择性吸附,如活性碳纤维等。其集合体微孔的大小及孔径分布,决定了过滤的效果;其表面积和表面张力的大小,决定其吸附作用。

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6.光导纤维:纤维母材为结构均一,透明度高的单一均相性材料。纤维表面的涂覆材料一般为反光性极好,且吸光率几乎为零。表皮和芯层材料的折射率差越大越好,并要求其界面平整。

7.导电纤维:纤维分子或基体中的电子导电机制增大,导电成分的连续性好,尤其在电流方向上。通常为掺杂高聚物材料或复合纤维。

8.抗辐射、屏蔽纤维:其分子构成和集合态结构要有很好辐射热转换、吸收机制,即具有相应的分子共振吸收形式和表层反射阻挡作用。

差别化纤维:较注重宏观形态,纤维空间弯、转曲状态,表层物质与结构的改变,故大多为变形、改性、多孔、减量等加工产品。涤纶仿真丝表面丝光化处理,就是典型的差别化加工,其表面变化如错误!未找到引用源。

功能纤维:特殊功能和被动性。

智能纤维:自适应、自调节、可控和功能转换。

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