YAKIT PİLLERİ VE UYGULAMALARI

1. YAKIT PİLLERİ VE UYGULAMALARI Dr. İsmail HİLALİ

2. İÇERİK • Giriş • Fuel cell Termodinamiği • Fuel cell elektrokimyası • Fuel cell Çeşitleri • Fuel cell Elemanları

3. Kaynaklar • Web • J. Larminie and A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained-2nd Edition, Wiley (2003) • Brian Cook, An Introduction To Fuel Cells And Hydrogen Technology, Heliocentris(2001) • Fuel cell Handbook, U.S. Department of Energy Office of Fossil Energy (2004) • Berker Fıçıcılar, ODTU Yakıt Pili Arş. Mrk. • Prof. Dr. İnci EROĞLU, Hidrojen Eğitim Semineri, 2007

4. Giriş Günümüzde çok çeşitli yakıt pilleri farklı amaçlar için üretilmektedir. Beslenen yakıt ve oksitleyici bileşimi türüne göre ya da beslenen yakıt pilinin, pil dışında "kullanışlı yakıta" dönüştürülmesi ya da bu sürecin pilin içinde olmasına göre yakıt pillerini sınıflandırmak olasıdır. Bunların dışında, çalışma sıcaklıkları veya kullanılan elektrolitlerin farklılığı da bu ayrımın yapılmasında kullanılan değişkenlerdendir. Enerji alanının yöneldiği ve yakın geleceğe damgasını vuracak olan yakıt pilleri daha yakından tanımak önemlidir. Yazının devamında temel yakıt pili türleri ve yakıt pilinin çalışması hakkında yer alan temel süreçleri anlatacağız.

5. DÜNYANIN GÜNÜMÜZDEKİ ENERJİ PROFİLİ

6. DÜNYANIN GELECEKTEKİ ENERJİ PROFİLİ

10. Yakıt Pilleri Nasıl Çalışır? • Yakıt pilinde üretilen akım (elektrik) tepkimeye girenlerin, elektrot ve elektrolitin buluştuğu reaksiyon alanıyla orantılıdır. Diğer bir deyişle, yakıt pilinin aktif alanını iki katına çıkardığımızda üretilen akım da yaklaşık olarak iki katına çıkacaktır. • Bu sezgisel yaklaşımın anlaşılabilmesi için, elektriğin elektrokimyasal yollardan üretilmesi sırasında gerçekleşen temel ilkeleri daha iyi anlamalıyız. Yakıt pilleri birincil enerji kaynaklarını (yakıt) elektron akışına dönüştürerek elektrik üreten sistemlerdir. Bu dönüşüm sürecinde enerji aktarım aşaması olmaktadır ki bu da beslenen yakıtın elektrokimyasal tepkimesi sonucu oluşan elektronların akışıyla sağlanmaktadır. Bu aktarım sonlu bir hıza sahiptir ve bir arakesitte ya da reaksiyon yüzeyinde olmak zorundadır. Böylece, üretilen elektrik miktarı reaksiyon yüzey alanı ya da ara yüzey alanı ile orantılıdır. Yakıt pilinde daha büyük yüzey alanları daha çok akım üretmektedir. Yüzey hacim oranını arttırarak daha fazla reaksiyon alanı sağlamak için genellikle yakıt pilleri ince ve düzlemsel olarak üretilmektedir (Şekil 1).

11. Şekil 1.Yakıt pilinin anot-elektrolit-katot yapısının basitleştirilmiş düzlemsel gösterimi

12. İyi gaz geçişi sağlamak ve reaksiyon yüzey alanı daha çok arttırmak için elektrotlar çok gözenekli yapılardır. Yakıt pilinin bir tarafından yakıt beslenirken (anot elektrot) diğer yüzeyden oksitleyici (katot elektrot) sisteme verilmektedir. Anot ve katotta gerçekleşen iki elektrokimyasal yarı tepkimenin yalıtılmış biçimde olması ve yakıt ve oksitleyicinin birbirine karışmaması için elektrotlar arasına ince elektrolit yerleştirilmektedir. • Aşağıdaki Şekil 2'de yakıt pilinin kesit alanının ayrıntılı çizimi verilmiştir. Çizimde bazı temel süreçler gösterilmiştir. Sırasıyla bu süreçleri şöyle özetleyebiliriz: • Yakıt pilinde reaktantların (tepkimeye giren maddeler) aktarımı • Elektrokimyasal reaksiyon • Elektrolit aracılığıyla iyonik iletim ve dış devre aracılığıyla elektronik iletim • Yakıt pilinden ürünlerin aktarılması (uzaklaştırılması) süreci

13. Şekil 2. Elektriğin elektrokimyasal üretiminde yer alan temel aşamaları gösteren yakıt pili kesiti:(1) reaktant aktarımı; (2) elektrokimyasal reaksiyon; (3) iyonik ve elektronik iletim; (4) ürün aktarımı

14. Aşama 1: Reaktant Aktarımı. Yakıt pilinin elektrik üretebilmesi için sürekli yakıt ve oksitleyici yakıt pili sistemine beslenmelidir. Bu oldukça basit gözüken süreç çok karmaşık olabilmektedir. Yakıt pilinden yüksek akım çekildiğinde çok fazla yakıt ve oksitleyiciye gereksinim olmaktadır. Reaktantlar yakıt piline yeterince hızlı beslenemezse sistem yakıt ve oksitleyici açlığı içinde olacaktır. Reaktantların verimli bir şekilde aktarılması akış kanalı yapısıyla ve gözenekli elektrotlar aracılığıyla sağlanmaktadır. Akış kanal yapısı pek çok kanal ya da oluk aracılığıyla gazları yakıt pili yüzeyine dağılımlı bir şekilde taşınmasını sağlar. Yakıt pili performansı kanal yapısı, biçimi ve sayısından dikkate değer oranda etkilenmektedir. Akış yapısı ve elektrotlarda kullanılan malzemeler ve özellikleri oldukça önemlidir.

15. Aşama 2: Elektrokimyasal Reaksiyon. Reaktantlar elektrotlara taşındığında elektrokimyasal reaksiyon olmaktadır.  Yakıt pilinde üretilen akım bu yarı elektrokimyasal reaksiyonların hızıyla doğrudan ilintilidir. Hızlı reaksiyonlar sonucu yakıt pilinden daha çok akım elde edilebilmektedir ve tersini de düşünürsek yavaş reaksiyon olursa yakıt pilinden elde edilen akım da düşük olacaktır. Amaç elektrik üretimi olduğuna göre yüksek akımlar elde etmek yakıt pilindeki sonul hedeflerden biridir. Bu nedenle, elektrokimyasal reaksiyonları hızlandırmak ve verimini arttırmak için katalizörler kullanılmaktadır. Doğru katalizör seçimi ve reaksiyon bölgesinin tasarımı yakıt pili performansını kritik biçimde etkilemektedir. Genellikle, elektrokimyasal reaksiyonların kinetiği yakıt pili performans sınırlamasında en önemli etken olarak nitelendirilmektedir.

16. Aşama 3: İyonik ve Elektronik İletim. 2. Aşamada gerçekleşen elektrokimyasal reaksiyonlar iyon ve elektronları ya üretmektedir ya da tüketmektedir. Bir elektrotta üretilen iyonlar diğer elektrotta tüketilmektedir. Bu süreç elektronlar için de geçerlidir. Yük dengesini sağlayabilmek için iyonlar ve elektronlar üretildikleri yerden tüketildikleri yere aktarılmak zorundadır. Bu süreç elektronlar için göreli olarak kolaydır. Elektriksel olarak iletken bir patika olduğu sürece elektronlar bir elektrottan diğerine akabileceklerdir. Şekil 2. de 3 no'lu süreç olarak gösterilen tel aracılığıyla elektronlar bir elektrottan diğerine akabilmektedir. İyonlar için bu aktarım süreci daha zordur. Bunun sebebi, temel olarak iyonların büyük ve kütlece elektronlardan daha büyük olmalarındandır. İyonların aktarımının sağlanması için elektrolit kullanılmaktadır. Pek çok elektrolitte iyonların "hoplama mekanizması" şeklinde transfer edildiği düşünülmektedir. Elektron transferi ile karşılaştırıldığında bu süreç oldukça verimsizdir. Bu nedenle, yakıt pili performansını düşüren iyonik transferden kaynaklı önemli direnç kaybı olabilmektedir.  Bu etki ile savaşabilmek için iyonik iletim uzaklığının kısa olabilmesi adına elektrolitler olabildiğince ince yapılmaktadır.

17. Aşama 4:Ürün Aktarımı. Oluşan elektriğin yanı sıra bütün yakıt pili reaksiyonları en azından bir ürün oluşturacaktır. Bunlardan H2-O2 yakıt pilleri ürün olarak su oluşturmaktadır. Hidrokarbon yakıt pilleri genelde su ve karbondioksit üretmektedir. Bu ürünler yakıt pilinden etkili bir biçimde uzaklaştırılamazsa zamanla birikip yakıt pilinin tıkanması yol açarak yeni yakıt ve oksitleyicinin reaksiyona girmesine engel olurlar. Neyse ki, reaktantların aktarım süreci aynı zamanda ürünlerin transferine de yardımcı olup süreci kolaylaştırmaktadır. Ama ne var ki, PEM yakıt pillerinde suyun tüm yakıt pilindeki transferi yakıt pili performansı açısından oldukça önemlidir. Yakıt pillerinde reaktantların ve ürünlerin transferi gibi süreçler kütle aktarımı, difüzyon ve akışkanlar mekaniği gibi alanların temel ilkeleri ile açıklanmaktadır.

19. Kullanılan elektrolit malzeme çeşidine göre Yakıt Pilleri 1- Değişken proton membranlı (zar) yakıt pilleri 2- Fosforik asitli yakıt pilleri 3- Alkali yakıt pilleri 4- Erimiş karbonatlı yakıt pilleri 5- Yoğunlaştırılmış oksitli yakıt pilleri

20. Bu hücrelerde kullanılan elektrolit, iyon değiştirici bir membrandır. Bu membran iyi bir proton değiştiricidir. PEM yakıt pili, platin ile kaplanmış iki elektrotun arasına preslenmiş perflorlu sülfonik asit polimerler gibi proton ileten bir katı elektrolitten oluşur. Buradaki elektrolit anot ile katot arasında bir gaz sütunu oluşturarak anottan katoda doğru hidrojen iyonlarının taşınmasını sağlar. Gaz, Polimer elektrolite elektrotlarda bulunan gaz difüzyon kanalcıklarından ulaşır. Aynı zamanda bu kanallar elektrik akımını toplama görevini de üstlenir. PEM’lerin çalışma sıcaklığı 80-90 ºC gibi çok düşük sıcaklıklarda ve çalışma basınçları da 1-8 atm basınç arasındadır. Bu tip yakıt hücreleri belli bir nem oranında hidrojen ve oksijen ile çalışabilmektedir. Yüksek güç yoğunluğu,hızlı ve çabuk marş yapabilme ve değişken güç çıkışına uygun olması PEM’lerin ulaşım alanında kullanılabilmesini uygun kılmaktadır. 1.Değişken Proton Membranlı (Katı Polimer)Yakıt Hücreleri

21. 2.Fosforik Asit Yakıt Hücreleri Konsantre fosforik asidin kullanıldığı bu hücreler 160-220 C arasında çalışmaktadır. Düşük sıcaklıklar fosforik asidin iletkenliğinin az olmasından dolayı tercih edilmez.Halen ticari teknolojide geçerli tek pil çeşidi fosforik asit pilleridir. Bunlar savunma bölümü yakıt pili geliştirme programında kullanılmaktadır.

22. Düşük sıcaklık aralığında çalışan bu hücrelerde elektrolit olarak konsantre (%35–50) potasyum hidroksit (KOH), yakıt kaynağı olarak saf H2 kullanılmaktadır. Alkalin yakıt pilleri genelde iletim için kullanılırlar. Fakat havada bulunan karbon oksitlere karşı çok duyarlı olduğu için yer uygulamalarında kullanmak zordur. Alkali sistemler oda sıcaklığında çok iyi çalışır ve diğer tüm yakıt sistemleri arasında en yüksek voltaj verimine sahiptirler.Ayrıca birçok malzeme ile iyi uyum sağlayabildiğinden AFC’ler uzun işletim ömrüne sahiptir. 3.Alkali Yakıt Hücreleri

24. Elektrolit olarak alkali karbonatların kombinasyonları kullanılır. Alkali karbonatların erimiş tuzlarının yüksek sıcaklıkta yüksek iletkenliklerinden dolayı çalışma sıcaklığı 600-700 C arasındadır ve en çok 1–20 MV kapasite aralığına uygundur. Büyük güç santralleri ile Kogenerasyon tesislerinde kullanılırlar. 4.Erimiş Karbonat Yakıt Hücreleri

25. Bu hücrede kullanılan elektrolit katı metal oksittir. Plakaları soğutmak için basınçlı katot havasını kullanır. Hücre malzemelerinin çoğu özel seramik ve nikelden oluşmaktadır. Çalışma sıcaklığı 1000 ºC civarındadır. Yakıt olarak CO ile birleşmiş halde hidrojen kullanılmaktadır ve reaksiyon ürünü olarak ta su buharı ve CO2 çıkmaktadır. SOFC’ler kojenerasyon ünitesi olarak hem elektrik hem de ısının kullanılabileceği yerlerdir.1000 ºC dahi elde edilecek buhar ile bir buhar türbini çevrimini kombine olarak birleştirebilir.Böylece toplam sistem verimi %50-55 mertebesine ulaşabilmektedir. 5.Yoğunlaştırılmış Oksijen (Katı Oksit) Yakıt Hücreleri

27. PEM (PROTON EXCHANGE MEMRAN) YAKIT HÜCRELERİ

29. 1950'li yıllarda General Electric tarafından bulunan PEM teknolojisi, o yıllarda ilk defa NASA tarafından Gemini uzay aracında güç ünitesi olarak kullanılmıştır. Günümüzde PEM yakıt pilleri otomotiv sektöründe içten yanmalı motorlara alternatif olarak geliştirilmekte ve kullanılmaktadır. Polimer elektrolit membranlı, katı polimer elektrolit, ve polimer elektrolit yakıt pilleri olarak da adlandırılan PEM yakıt pillerinin temel yapısı Şekil 'de belirtilmektedir. PEM yakıt pillerinde, elektrotlar karbon yapılı tekstil veya fiber olup, kullanılan elektrolit ise ince bir polimer membrandir. Membranla poruz elektrot arasında karbon üzerine platin kaplı katalizör parçacıklar vardır. Bu membran, poli [perflorosulfonik] asit veya NafionTM'dur. Bu ince polimer tabakadan protonlar kolayca diğer tarafa geçebilirken, elektronların geçişi mümkün değildir. Hidrojen anot üzerine akarken, elektrot yüzeyinde hidrojen iyonlarına (proton) ve elektronlarına ayrılır. Oluşan hidrojen iyonları ince membrandan katoda doğru ilerlerken, geçişi engellenen elektrotlar dış devreden geçerek güç oluştururlar. Havadan sağlanan oksijen katot üzerinde hidrojen iyonları ve dış devreden gelen elektronlar ile birleşerek suyun oluşmasını sağlar. PEM yakıt pili elektrotları üzerinde gerçekleşen reaksiyonlar aşağıdaki gibidir;

30. PEM yakıt pilleri 80 °C sıcaklıkta çalıştıklarından ve bu sıcaklık, gerçekleşen elektrokimyasal reaksiyonlar için düşük olduğundan elektrotlar ince platin tabakaları ile desteklenmektedirler.

33. FUEL CELL KİMYA VE TERMODİNAMİĞİ