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Mid-Term Report: Chap 3 The Synthesis Methods Of Nanomaterials

Mid-Term Report: Chap 3 The Synthesis Methods Of Nanomaterials. Reporter : Khu Ngee Huat Student ID: Q26975015 Institute : Institute of Nanotechnology and Microsystems Engineering. Outline. What is nanomaterials ? Introduction of nanomaterials synthesization

julio
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Mid-Term Report: Chap 3 The Synthesis Methods Of Nanomaterials

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  1. Mid-Term Report: Chap 3The Synthesis Methods Of Nanomaterials Reporter : Khu Ngee Huat Student ID: Q26975015 Institute : Institute of Nanotechnology and Microsystems Engineering

  2. Outline • What is nanomaterials ? • Introduction of nanomaterials synthesization • Chemical Vapor Deposition (CVD) • Physical Vapor Deposition (PVD) • Wet Methods (precipitation, sol-gel, hydrothermal, reduction reaction, etc)

  3. What is nanomaterials Nanotechnology is a field of applied science and technology covering a broad range of topics. The main theme is the control of matter on a scale smaller than 1 micrometer, normally between 1-100 nanometers, as well as the fabrication of devices on this same length scale. Nanomaterials refers to materials that having nano scale in length and these materials will dramatically change the chemical and physical properties of the materials.

  4. Introduction of nanomaterials synthesization:(A) Vapor Deposition Method. (B) Wet/Solution Method • 氣相合成法依照氣相化學反應之是否發生，可劃分為化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD) 法及物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD) 法兩大類。 • 常用來製備奈米材料的液相法，除了濕式珠磨法屬物理法外，其餘皆為化學法。又沉澱 (precipitation) 法、溶凝膠 (sol-gel) 法、水熱 (hydrothermal) 法及溶熱 (solvothermal) 法等等.

  5. Frank-Merwe 層狀模型：即氣相之薄膜成長物到達基板後，均勻地沿著 基板之晶格形成單層膜，繼而與此單層膜上layer-by-layer 沉積而形成薄 膜。當薄膜與基材間之結合力大於薄膜材料間之結合力或基板與薄膜間 之晶格結構十分類似時，薄膜衍生之機制應為Frank-Merwe 層狀衍生機 制。就奈米材料而言，量子井之磊晶結構即可以此機制獲得 Volmer-Weber 島嶼模型：即氣相之薄膜成長物到達基板後，經表面擴 散、碰撞等而形成分離之島狀結構。這些島嶼結構隨時間而漸增大，最後島與島相互連接而形成連續之薄膜。一般薄膜材料間之結合力大於薄膜與基材間之結合力或兩者之晶格結構差異很大時，薄膜衍生之機制為此Volmer-Weber 島嶼模型。一般可利用此機制來成長量子點等零維奈米材料。 Stranski-Krastanov 模型：乃介於上述兩者之間之薄膜衍生模型。即薄膜成長物種剛到達基板表面時，先依Frank-Merwe 形成層狀，而後再依Volmer-Weber 模型於其上形成島嶼結構，最後島與島連接而形成連續薄膜。此模型介於上述層狀與島嶼模型之間，當沉積材料與基材間會產生介面擴散現象時，此種模型經常被觀察到。奈米材料薄膜可以此機制來形成。

  6. 化學氣相沉積 (Chemical Vapour Deposition, CVD) • 如圖3.5 所示，一般來說，在化學氣相沉積系統中沉積薄膜或奈米材料主要發生之步驟如下： 1. 以熱裂解、光或電漿等方式產生具反應性之氣相物種。 2. 此反應性氣相物種被輸送至反應器。 3. 這些先驅物種在氣相中進行氣相均相反應，產生中間相物種。 4. 中間相物種吸附於基板上，非均相反應發生於氣固界面，產生生成物及氣體副產物。 5. 基板上之生成物於加熱之基板上擴散至有利的位置，進行成核及成長。 6. 氣體副產物以擴散方式離開邊界層 (boundary layer)。 7. 未反應之氣相物種及副產物被輸送至反應器外。

  7. 圖3.5 化學氣相沉積系統中沉積薄膜或奈米材料主要發生之步驟.

  8. 在這些化學氣相沉積系統的反應中，速率最慢的反應決定了全反應過程之速率，而一般化學氣相沉積生長薄膜反應的速率決定步驟，端視生長條件而定。通常將上述反應步驟再劃分四種不同反應速率控制機構:在這些化學氣相沉積系統的反應中，速率最慢的反應決定了全反應過程之速率，而一般化學氣相沉積生長薄膜反應的速率決定步驟，端視生長條件而定。通常將上述反應步驟再劃分四種不同反應速率控制機構: 1. 熱力學控制：一般在較高之反應溫度下，鍍膜速率與反應物輸入反應器之速率有正比的關係，此時之沉積速率由反應溫度所控制。 2.表面動力學控制：反應速率受氣體分子在鍍層表面的吸附、擴散、化學反應與脫附，通常低溫低壓下的化學氣相沉積系統中之操作乃屬於此種之控制機構。 3. 質量傳送控制：通常於表面反應速率而質傳困難之狀態下發生，於高溫高壓時有可能為此種控制機構。 4.成核控制：當過飽和度太低，成核不易發生，此時沉積速率乃為此所控制。

  9. 物理氣相沉積法 (Physical Vapor Deposition, PVD) • 氣相合成法中若於氣相中不產生化學反應者，即將之歸類為物理氣相沉積法。在此類合成法中，如圖3.13 所示，氣相物種經由蒸鍍、濺鍍及離子蒸鍍等方法分別產生後，在氣相中會發生碰撞及解離等程序，爾後到達基板凝結成核，進一步成長形成奈米結構材料。圖3.14 為三種物理氣相沉積法之反應器示意圖。

  10. 成長一維奈米結構材料的方法主要可分為以下兩大類：成長一維奈米結構材料的方法主要可分為以下兩大類： 1. VLS (vapor-liquid-solid) 法：VLS 方法其實早已廣泛應用於鬚晶之成長。如圖3.20 所示，利用此法成長奈米碳管或半導體奈米線乃以一奈米尺寸之金屬顆粒為觸媒，利用其與欲成長之材料形成共融點 (eutecticpoint) 之特性，先於基板上或氣相中形成奈米尺度之小合金液滴，當溶入此觸媒的濃度提高或經降溫後，因欲成長之材料為過飽和狀態而以奈米線結構析出。利用此機制成長奈米線之優勢有二，其一為可藉由觸媒顆粒之大小來控制奈米線之直徑分布，如圖3.21(A) 所示；其二則為如圖3.21(B) 所示，藉由觸媒薄膜或顆粒的選擇性沉積，可於基板上選擇性成長奈米管或奈米線。 2. 模板 (template) 輔助成長法：如圖3.22 所示[14]，所謂模板輔助成長法又可分為AAM (anodic alumina membranes) 輔助成長法及界面活性劑輔助合成法兩類：

  11. (1) AAM 輔助成長法：乃以陽極氧化法形成具有奈米尺度孔洞之多孔性氧化鋁為模板，分別利用各種化學方法，如化學氣相沉積法、溶液化學法、溶凝膠 (sol-gel) 法、電鍍法等於奈米尺度孔洞中沉積奈米線結構之材料。 (2) 界面活性劑輔助合成法：利用此方法可合成尺寸分布非常均勻之奈米晶粒，對於金屬及半導體晶粒的各種物理性質與奈米晶粒尺寸之關係的建立有很大的貢獻。

  12. 液相法 • 以液相法製備奈米材料，除了以模板合成法所得者有一特定的形狀外，通常為動力學控制而呈近球形的不規則多邊體。但溶液中若含有晶種 (seed)或覆蓋劑 (capping agent)，可能影響不同晶面的成長而導致不同形狀的產生。 • 關於奈米材料的粒徑控制，可由兩方面著手，一是反應、核凝，及成長速率的控制，一般而言，提高反應速率有助於較多晶種的產生，進而獲得較小且較分佈較窄的粒徑；另一方面是反應空間的限制。 • 奈米粒子由於比表面能高，極易發生凝聚現象，因此無論是在製備、貯存或應用過程，皆有必要加以控制。一般抑制奈米粒子凝聚的方法有三：

  13. 一般抑制奈米粒子凝聚的方法有三： (1) 藉由粒子表面的電雙層 (electric double layers) 來防止粒子間的凝聚； (2) 在具有網狀結構的凝膠物 (gel network) 中製備奈米粒子，以其細小的孔隙控制粒子的成長及防止凝聚； (3) 加入適當的保護劑 (protective agents)，控制粒子的成長及防止凝聚。保護劑一般為有機高分子、界面活性劑或偶合劑 (coupling agents)。

  14. 沉澱法 沉澱法是藉由添加沉澱劑，將反應液中的金屬離子沉澱產生粉體的一種方法。 • 例如，具結晶態之四氧化三鐵(Fe3O4 ) 磁性奈米粒子即可由亞鐵與鐵離子在鹼性溶液中的共沉澱及後續在反應母液中的熱處理 ( 約80°C 、30 分鐘 ) 而製得，其反應式如下所示： Fe 2+ +2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 +4H2O 圖3.25: 以沉澱法製得之Fe3O4

  15. 溶凝膠法 (Sol-Gel Technique) 溶膠 (sol) 係指粒徑介於1~100 nm 且均勻分散於溶劑中的固態膠體粒子，而凝膠 (gel) 則指膠體粒子在部分溶劑去除後所形成具半流動性的固體。 據此，溶凝膠法即泛指將均勻分散的膠體粒子交鏈 化或將金屬前驅物經水解、聚縮合產生網狀結構物 的製程，如圖3.26 所示。 水解與聚縮合反應的速率受起始原料種類與濃度、 溶劑、觸媒、pH 值、溫度以及化學添加劑等因素所 影響，可藉此控制溶膠粒子的大小及微結構。

  16. 化學還原法 化學還原法通常是指使用各種化學還原劑，在均勻溶液相中將金屬離子還原成金屬或金屬化合物奈米粉體的方法。還原劑的種類及濃度會影響還原速率，當還原速率遠大於核凝及粒子成長速率時，晶核數量大且可幾乎同時產生，有助於粒徑的減小與均一化。而為了避免粒子的凝聚及提高粒子的分散性與穩定性，保護劑的添加不可或缺。 還原劑的種類很多，常見的包括硼氫化物(NaBH4 , NaBEt3H , LiBet3H) 、聯氨(N2H4 ) 、醇類、醛類、有機酸，及少數的有機溶劑與界面活性劑等。

  17. 利用化學還原法製備奈米粉體，由於添加的保護劑在不同的晶面有不同的覆蓋程度，配合適當晶種的存在，有時可能導致特殊形態的產生。例如以多元醇法製備銀奈米粉體，若溶液中含有微量Pt 奈米粒子作為晶種，並以PVP 作為保護劑，則所得產品為Ag 奈米線而非近球狀粒子，如圖3.33(a)所示。

  18. 水熱法及溶熱法 水熱法或溶熱法是在高於水或溶劑正常沸點的加壓溶液下進行，主要設備為壓力釜 (autoclave)。由於高溫高壓的緣故，溶質的溶解度、擴散係數及反應性均明顯提高，反應也更容易進行。 水熱法通常以水為溶劑，產品多為氧化物或氫氧化物。若將溶劑改為有機溶劑，一般即稱為溶熱法，除了可應用於非氧化物或氫氧化物的合成外，有機溶劑的選擇也可能影響粉體的結構與形態。

  19. 水熱合成反應主要是一種溶解、析出的程序，主要包含水解和脫水兩步驟，影響因素包括溫度、壓力、反應物濃度、反應時間、pH 值及添加劑等 圖3.28(a)及 (b) 分別為以水熱合成反應及水熱結晶成長法所製得的ZrO2 奈米粉體。 (a) (b) 圖3.28 (a) 以ZrOCl2 為原料，在pH 10.2、220°C 之KOH 水溶液中反應2 小時所得ZrO2 奈米粉體；(b) ZrOCl2 在NH4OH 溶液中先形成凝膠，經水洗後於250°C 之NaOH 溶液中12 小時所得ZrO2 奈米晶體。

  20. 電化學法 電化學法製備金屬奈米粉體的基本原理與電鍍相同，主要的差異是在溶液中添加適當的保護劑以阻止金屬在陰極表面形成鍍層，並且避免溶液中粒子的凝聚。此法採用的裝置通常為簡單的電鍍槽，金屬在陽極氧化形成離子，然後遷移到陰極還原成金屬態，由於溶液中的穩定劑 ( 四級銨鹽界面活性劑或高分子保護劑 ) 會包覆在粒子表面，因此可在溶液相中產生金屬奈米粒子。

  21. 溶劑萃取還原法 • 溶劑萃取還原法是將化學還原法與傳統溶劑萃取程序結合的一種兩相(two-phase) 法，其合成分為兩步驟： • 萃取 ( 相轉移 ) 程序：將含有金屬前驅鹽的水相與含有相轉移劑的有機相混合，將金屬離子萃取至有機相； • 還原程序與硫醇自組裝：先在有機相中加入偶合劑硫醇作為保護劑，再在水相中滴加還原劑，混合反應完全後，將有機相以真空乾燥除去溶劑，並以乙醇清洗、離心即可。 • 此法所使用的相轉移劑對限制粒子成長及穩定粒子也有作用， • 但若只靠相轉移劑的保護，溶劑的去除會造成粒子不可逆的 • 凝聚，因此需添加硫醇以控制粒徑，並且在粒子表面形成自 • 組裝單層膜以防止凝聚。

  22. 微乳化技術 (Microemulsion) • 逆微胞 (reverse micelles) 係由界面活性劑於含少量水分的非極性有機溶劑中，自發性聚集成團而形成。逆微胞溶液屬於水在油中的微乳化 (water-in-oil microemulsion) 系統，為熱力學上穩定、澄清透明且具等方位性的均勻溶液，不需要藉攪拌等機械能來防止相分離的發生。由於逆微胞的大小僅約數奈米至數十奈米，每個逆微胞均可視為一個奈米反應器 (nanoreactors)。 • 其形成條件與水、界面活性劑及有機溶劑三者的組成比例有關。

  23. 圖3.38 所示即為水 / 界面活性劑 /有機溶劑三成份系相圖，由其可得知形成逆微胞溶液的組成範圍。

  24. 以微乳化技術製備奈米粒子的方法一般可分為三種：(1) 以光源或熱源施於微乳化液，啟動粒子生成反應的 發生；(2) 將不同的反應物分成兩組，預先個別形成微乳化液，再混合使反應發生，製得奈米粒子；(3) 將第二反應物直接加入預形成含有第一反應物的微乳化液中，反應生成奈米粒子。 由於以微乳化技術製備奈米粒子，基本上是利用逆微胞所構成的奈米環境與界面活性劑對粒子的保護作用來達成控制粒子大小、形態及化學組成的目的，因此可進行的化學反應與適用的物質對象相當廣泛，沒有特別的限制。而影響粒徑的因素包括ω 0 值、微乳化液組成、反應物濃度、溫度及添加劑等。圖3.39所示即為以微乳化技術所製得的粒子。

  25. (a) (b) 圖3.39 以微乳化技術製得的Ni (a) 及SiO2 (b) 奈米粒子

  26. 模板合成技術 模板合成技術係指使用具有特定奈米結構的材料作為模板，以製備具有特定形態之奈米材料的一種便利且容易調控的合成技術。模板的種類可概分為天然模板與人工模板，前者如DNA、蛋白質、菌體表層及病毒等，後者包括陶瓷、高分子及金屬模板。 常見的陶瓷模板包括：(1) 陽極氧化處理之氧化鋁(AAO) 模板，如圖3.40(a) 所示，其孔洞直徑為數十至數百奈米；(2) 由界面活性劑CTAB 與矽酸鹽所製得之MCM 與SBA 系列的中孔洞材料，如圖3.40(b)所示。高分子模板則包括：(1) 具有圓柱孔洞之高分子膜；(2) 樹狀高分子(dendrimer)，如圖3.40(c) 所示，其大小為數奈米至十幾奈米；(3) 由兩嵌段共聚物 (di-block copolymer) 所形成不同的自組裝結構，如圖3.40(d)所示。

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