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Compostos Aromáticos. Estrutura de ressonância. Cada hibridação sp 2 do C no anel tem uma orbital p não hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta do anel. Reacções pouco comuns. Alceno + KMnO 4  diol (adição) Benzeno + KMnO 4  não existe reacção.

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Presentation Transcript
estrutura de resson ncia
Estrutura de ressonância

Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta do anel.

reac es pouco comuns
Reacções pouco comuns
  • Alceno + KMnO4 diol (adição)Benzeno + KMnO4 não existe reacção.
  • Alceno + Br2/CCl4  dibrometo (adição)Benzeno + Br2/CCl4  não existe reacção.
  • Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações permanecem.
estabilidade pouco usual
Estabilidade pouco usual

Hidrogenação de apenas uma ligação dupla do benzeno é endotérmica!

anulenos
Anulenos
  • Todos os hidrocarbonetos conjugados ciclicos são propostos como aromáticos.
  • Contudo, ciclobutadieno é tão reactivo que dimeriza antes de ser isolado.
  • E ciclooctatetraeno adiciona ao Br2 rápidamente.
requisitos para ser arom tico
Requisitos para ser Aromático
  • Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas.
  • Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não hibridada.
  • As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr continuamente à volta do anel. (Normalmente estrutura planar)
  • Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia aberta.
regra de h ckel
Regra de Hückel
  • Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é aromático.
  • Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.
fenil e benzil
Fenil e benzil

Fenil indica o anel de benzeno ligado. O grupo benzil tem um carbono adicional.

propriedades f sicas
Propriedades físicas
  • Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de fusão mais elevados.
  • Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos.
  • Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a que a água.
  • Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.
substitui o electrof lica arom tica

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Substituição Electrofílica Aromática

Electrófilo substitui o hidrogénio no anel de benzeno.

broma o do benzeno
Bromação do Benzeno
  • Requer um electrófilomais forte que o Br2.
  • Use um catalisadorque é uma base forte de Lewis, FeBr3.
  • Passo 1: Formação do iãochloronium
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Passo3:Protãotransfere-se para o FeCl4-forma o HCl, regenera-se o ácido de Lewis (catalisador), edáclorobenzeno.

clora o e iodina o
Cloração e Iodinação
  • Bromação é semelhante à cloração. Também pode usar o AlCl3 como catalisador. São ácidos de Lewis.
  • Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.
nitra o do benzeno
Nitração do benzeno

Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião nitronium como electrófilo.

sulfona o
Sulfonação

Trióxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico fumegante é o electrófilo.

alquila o de friedel crafts
Alquilação de Friedel-Crafts
  • Alquilação de Friedel-Crafts forma a nova ligação C-C entre o anel aromático e um grupo alquilo.
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Alquilação de Friedel-Crafts

  • Passo 1:Formação do catiãoalquilo.
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Alquilação de Friedel-Crafts

  • Passo 2:Reacção do catião com o anelaromático.
  • Passo 3:Transferênciaregenera o anelaromatico
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Alquilação de Friedel-Crafts

  • Duas grandes limitações nas alquilações de F-C.
    • É praticável com carbocatiões estáveis, como 2° e 3°.
    • Falha com anel de benzeno já com grupos electrão-atratores
acila o de friedel crafts
Acilação de Friedel-Crafts
  • Tratamento do anelaromático com cloreto de ácilonapresença de AlCl3.
    • Cloreto de Acilo (acil) : o derivado do ácidocarboxilico no qual o grupo –OH é substituidopelocloro.
acila o de friedel crafts1
Acilação de Friedel-Crafts
  • O electrofilo é um ião acilium gerado pela reacção do cloreto de ácidoe um ácido de Lewis (catalisador).
outras alquila es do benzene
Outras alquilações do Benzene
  • Formação de carbocatiões
    • Tratar um alceno com ácido protico,mais comum H2SO4 ou H3PO4.
    • Tratar um alcool com H2SO4 ou H3PO4.
nitra o do tolueno
Nitração do tolueno
  • Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O grupo metilo é activador.
  • O produto é uma mistura de moléculas orto e para substituidas.
complexo sigma
Complexo Sigma

Intermediário é mais estável se a nitração ocorre nas posições ortoou para.

substituintes activadores o p
Substituintes activadores, O-, P-
  • Gruposalquiloestabilizam o complexo de sigma porindução, dãoelectrõesatravésdaligação sigma.
  • Substituintes com par de electrõesnãopartilhadosestabilizam o complexo sigma porressonância.
o grupo amino
O grupo amino

Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador) para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que também é formado.

substituintes directores desactivantes meta
Substituintes directores desactivantes Meta-
  • Reacções de substituição electrofílica para o nitrobenzeno são 100,000 vezes mais lentas que o benzeno.
  • A mistura de produtos contêm na maioria o isómero meta, sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para.
  • Desactivadores directores meta, desactivam todas as posições no anel mas a posição é menos desactivada.
estrutura dos desactivadores meta
Estrutura dos desactivadores meta
  • O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga parcialmente positiva.
  • A densidade electrónica é puxada indutivamente ao longo da ligação sigma, portanto o anel é menos rico em electrões que o benzeno.
halobenzenos
Halobenzenos
  • Halogénios são desactivadores na substituição electrofilica, mas são directores orto e para.
  • Dado que os halogénios são muito electronegativos, eles retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da ligação sigma.
  • Mas os halogénios têm pares de electrões não partilhados que podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.
complexo sigma para bromobenzene

Ataques orto e para produz ião bromonium e outras

estruturas de ressonância.

Não se forma ião bromonium com o possivel ataque na posição meta.

Complexo sigma para bromobenzene
substituintes m ltiplos
Substituintes múltiplos

O substituintes mais fortemente activador determinará a posição do substituinte seguinte. Pode haver misturas.