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IOD. Vorkommen : im Meerwasser als I - (2.10 -4 %); im Chilesalpeter als NaIO 3 (bis zu 0,1 % I). Eigenschaften : grauschwarze, metall. glänzende schuppige Kristalle; Molekülgitter; Dampf blauviolett; Lösungen: blauviolett in nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln. Darstellung :.

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Presentation Transcript

  1. IOD Vorkommen: im Meerwasser als I- (2.10-4 %); im Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 % I) Eigenschaften: grauschwarze, metall. glänzende schuppige Kristalle; Molekülgitter; Dampf blauviolett; Lösungen: blauviolett in nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln. Darstellung: + V + IV - I + VI a) Technisch: 3H2SO4 HIO3 + 3H2SO3 Hl + + V - I 0 3I2 HIO3 + 5HI 3H2O + Bei geeigneter Wahl der Ausgangsmengen: 0 + V + IV + VI + I2 H2O + 5H2SO4 2HIO3 + 5H2SO3 + + + MnSO4 + 2H2O I2 b) im Labor 1) 2KI + MnO2 2H2SO4 K2SO4 2) KI + ½ Cl2 KCl + ½ I2 Verwendung: Photographie (AgI), Medizin, Metallurgie

  2. Versuche Mg + I2  MgI2 2 Al + 3 I2 Al2I6

  3. Photographie Film = AgBr (AgI, AgCl) in Gelatineschicht BELICHTEN: h AgBr [Ag + Br] „Latentes Bild“ ENTWICKELN: Reduktionsmittel Ag+ Ag z.B. schwarz FIXIEREN: S2O32- AgBr [Ag(S2O3)2]3- löslich Man erhält ein „NEGATIV“

  4. HALOGENWASSERSTOFFE Farblose, stechend riechende Gase; therm. Stabilität nimmt ab vom F → I; wässrige Lösungen sind starke Säuren; Salze = Halogenoide. Darstellung: a) H2 + X2 2HX ergibt bes. reines Produkt b) Sulfat – Salzsäure - Verfahren 20°C NaCl + H2SO4 HCl + NaHSO4 800°C NaCl + NaHSO4 HCl + Na2SO4

  5. c) HBr, HI: X2 + H2S S + 2HX Labor d) HBr, HI: H3PO3 PX3 + 3H2O + 3HX HCl tritt bei vielen Verfahren als Nebenprodukt auf (Chlorierungs-reaktionen, Verbrennung chlorierter org. Verbindungen)

  6. Anionennachweis • I- • Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat ->gelber, käsiger Niederschlag • Br- • Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat -> blaßgelber, käsiger Niederschlag • Cl- • Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat -> weißer, käsiger Niederschlag • Der Niederschlag färbt sich (Licht) durch Abscheidung von metallischem Silber dunkel.

  7. Versuch: Maus * nicht sehr beständig (lt. Hollemann – Wiberg, 1976)

  8. * sehr instabil ** ClO als Zwischenprodukt beim O3-Abbau *** I4O9 = I(IO3)3 +III +V

  9. + VI Cl2O6 Fp: 3,5°C Kp: 203°C 0°C Darstellung: 2ClO2 + 2O3 Cl2O6 + 2O2 + VII Cl2O7 Fp: -91°C Kp: 81°C Darstellung: 6HClO4 + ½ P4O10 3Cl2O7 + 2H3PO4 + V I2O5 250°C Darstellung: 2HIO3 I2O5 + H2O Verw. Zur quantitativen Bestimmung von CO I2O5 + 5CO I2 + 5CO2

  10. + I Cl2O Fp: -121°C Kp: 2°C Cl ↔ 0:171 pm 0 - I + I 2Cl2 + 3HgO + Cl2O HgCl2∙2HgO + IV ClO2 Fp: -59°C Kp: 10°C Cl ↔ 0:149 pm +V +IV Darstellung: Red. von ClO3-→ ClO2 +V +III +IV +IV a) Labor 6KClO3 + 2H2C2O4 2ClO2 + 2CO2 + K2C2O4 + 2H2O b) Technisch – Red. von NaClO3 mit SO2, HCl, CH3OH +V +IV +VI +IV +VI 2NaClO3 + H2SO4 + SO2 2ClO2 + 2NaHSO4 z.B.

  11. + I HXO Hypohalogenige Säure HClO, HBrO, HIO Darstellung: 0 - I + I 2X2 + H2O + 3HgO + HXO 2HgO∙HgX2 a) 0 - I + I X2 + 2OH- X- + XO- + H2O b) Oxidationsmittel! „Chlorkalk“: Ca(OH)2 + Cl2 H2O + + III HXO2 Halogenige Säure HClO2, (BrO2-), (IO2-) + IV + III + V 2ClO2 + 2OH- ClO2- + ClO3- + H2O a) - I 0 + IV + III b) Na2O2 + 2ClO2 2NaClO2 + O2

  12. (±0) (-1) ( ½ X2 + 1e- = X- ) ∙5 (±0) (+5) ½ X2 + 6OH- = XO3- + 3H2O + 5e- (±0) (-1) (+5) 3X2 + 6OH- = 5X- + XO3- + 3H2O (X = Br, I)

  13. + V HXO3 Halogensäure HClO3, HBrO3, HIO3 Starke Oxidationsmittel Darstellung: - I Hitze + I + V X2 + OH- + 2X- 3XO- XO3- für HIO3 auch: 0 + V + V + IV I2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O KClO3 NaClO3 Versuch 8 KClO3 + C12H22O11 8 KCl + 12 CO2 + 11 H2O

  14. + VII HXO4 Perhalogensäure HClO4, HBrO4, HIO4 + H5IO6 HClO4 = stärkste Säure Darstellung: (a) anod. Oxid. v. Chloraten, dann + Ba(ClO4)2 = + HClO4 H2SO4 BaSO4 ∆ (b) 4KClO3 3KClO4 + KCl KClO4; NH4ClO4; Mg(ClO4)2 Ba(ClO4)2 F2 HBrO4 z.B. BrO3- BrO4- HIO4 Meta-… H5IO6 Ortho-… z.B. anod. Ox. v. HIO3 bzw. IO3- H5IO6 HIO4 + 2H2O

  15. Interhalogenverbindungen ClF3 ClF5 BrF3 BrF5 IF3 IF5 IF7 (ICl3)2 ClF (BrF) (BrCl) (IF) ICl IBr Darstellung: manche direkt→ Cl2(g) + F2(g) 2ClF(g) Br2(l) + 3F2(g) 2BrF3(l) andere → KI(s) + 4F2(g) KF(s) + IF7(g) äußerst reaktive Oxidationsmittel! Eigendiss. Bei BrF3: 2BrF3 BrF2+ + BrF4-

  16. Schwefel Vorkommen: • elementar • als Sulfat (CaSO4∙2H2O, CaSO4, BaSO4) • als Sulfid - Kiese (z.B. FeS2) - Glanze (z.B. PbS) - Blenden (z.B. (ZnS) • in Steinkohle → Kokereigas • in Erdöl, Erdgas • in Eiweißstoffen Gewinnung: a) „Frasch-Verfahren“ b) aus H2S – „CLAUS-Verfahren“ 1200°C 1.) H2S + 3/2 O2 H2O + SO2 ~250°C 2.) SO2 + 2H2S 3S + 2H2O Kat. 40°C + H2S H2O + S Luft - aus Wassergas Aktivkohle Luft - mit „Luxmasse“ (~ Fe(OH)3) Fe2S3 Fe2O3 + S (oder Fe2O3 + SO2)

  17. Frasch-Verfahren

  18. Phasendiagramm des Schwefels Versuch

  19. S-Molekuel-Strukturen

  20. Schwefel im menschlichen Körper Der menschliche Körper enthält ca 2,5 g des essentiellen Elements Schwefel pro kg Gewebe z.B. in Aminosäuren in Coenzymen, Enzymen und Vitaminen S

  21. Schwefel in Pflanzen Der Schwefel wird von den Pflanzen in Form des Sulfations (Oxidationsstufe +6) aufgenommen und zur Oxidationsstufe des Sulfids (-2) reduziert. Zur Sulfatreduktion und Biosynthese der schwefelhaltigen Aminosäuren sind nur Bakterien, Pilze und Pflanzen befähigt. Ein schwefelhaltiger Pflanzeninhaltsstoff ist z.B. der Tränen-Faktor der Zwiebel:

  22. - II H2S und Sulfide H2S ist äußers giftiges Gas Geruch nach faulen Eiern! (Faulgase) MAK: 10 ppm (15 mg m-3) H2S H2S Ag Ag2S ; Pb2+ PbS Bleipapier Versuch Kp: -61°C (212 K) wässrige Lösung von H2S → schwache Säure Hydrogensulfide (HS-) Sulfide (S2-) Darsellung v H2S: 1.) 2HCl + FeS H2S + FeCl2 (im Labor, „Kipp“) Versuch 2.) Erhitzen von S mit Paraffinen auf 120-180°C 600°C 3.) S + H2 H2S

  23. H2Sn Polysulfane Sn2- Polysulfide (n = 2, 3, 4, 5, …) Ansäuern v. Polysulfidlösungen: Na2Sn + 2HCl 2NaCl + H2S + (n-1)S unter Kühlung in Überschuss HCl(conc.) → H2S2 ……. H2S8 („gelbes Rohöl“) Ox FeS FeS2 Pyrit Fe-Disulfid Eisen-sulfide

  24. + IV SO2 Fp: -75,5°C Kp: -10°C ∡ 119,5° stechender Geruch; hohe Verdampfungswärme Darstellung: a) S + O2 SO2 ∆HO298 = -297 kJ mol-1 Versuch b) FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2 (Rösten) c) H2SO4 + NaHSO3 NaHSO4 + H2O + SO2↑ Labor d) Cu + 2H2SO4 CuSO4 + 2H2O + SO2↑ + VI + IV Red. SO42- + 4H+ + 2e- SO2 + 2H2O 0 + II Versuch Cu Cu2+ + 2e- Ox. Cu + 4H+ + SO42- Cu2+ + 2H2O + SO2 Eigendissoziation: SO2(l) SO2+ + SO32-

  25. SO2(g) löst sich in den Wolkentropfen: SO2 + H2O H+ + HSO3- (Hydrogensulfit-Ion) Das Hydrogensulfit-Ion wird durch im Wolkenwasser gelöstes H2O2 oder O3 oxidiert: HSO3- + H2O2 HSO4- + H2O HSO3- + O3 HSO4- + O2 HSO4- H+ + SO42- (Sulfat-Ion) normaler Regen: pH = 5,6 durch gelöstes CO2 CO2 + H2O H+ + HCO3- saurer Regen: pH ≈ 4 durch zusätzlich gelöste Schwefelsäure

  26. + VI H2SO4 Fp: 10,4°C (Kp: 279,6°C) ρ(Fp) = 1,835 kg dm-3 geringe Eigendissoziation 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- beim Erhitzen H2SO4(g) SO3(g) + H2O(g) Azeotrop mit H2O: 98,3% H2SO4; 338°C Wasserentziehende Wirkung, z.B.: Versuch Rauchende H2SO4 (Oleum): 40-80% SO3 gelöst in H2SO4 Oxidierende Wirkung! (Cu, Ag, Hg aufgelöst; sogar C → CO2)

  27. Rauchgasentschwefelung Man leitet dem nach oben strömenden Rauchgas eine Suspension fein gemahlenen Kalkes entgegen: SO2(g) + H2O(g) H+(aq) + HSO3-(aq) HSO3-(aq) + ½ O2(g) SO42-(aq) + H+(aq) 2H+(aq) + CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2H2O CaSO4∙2H2O(s) suspendierter Gips Bauindustrie

  28. SO3 SO3(g) SO3 + H2O H2SO4 stark exotherm Darstellung: 1.) Labor H2SO4 + P4O10 SO3 2.) Technisch 2SO2 + O2 2SO3

  29. Sauerstoffsäuren des Schwefels SO2 + 2H2O H3O+ + HSO3- Hydrogensulfit ∆H = -98,3 kJ 2SO2 + O2 2SO3 In der Technik mittels eines Katalysators, Kontakt-Verfahren. V2O5 + SO2 2VO2 + SO3 2VO2 + ½ O2 V2O5

  30. SO3 wird in H2SO4 konz. gelöst, ergibt rauchende Schwefelsäure (Oleum). Hieraus durch Verdünnen die handelsübliche 98%ige Schwefelsäure. Große Verdünnungsenthalpie der Schwefelsäure! Schwefelsäure als Trockenmittel. Reaktion konzentrierter Schwefelsäure mit Zucker, Papier, Baumwolle u.ä. Wasserfreie Schwefelsäure löst einige Edelmetalle, z.B. Kupfer, Quecksilber, unter Oxidation. 2H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O Sulfate von Pb, Ba, Sr, Ca sind schwer löslich. Verwendung der Schwefelsäure für organische Synthesen, hauptsächlich aber Düngemittel, Superphosphat. Tetraedrisches SO42—Ion. Versuch

  31. [Ba2+]∙[SO42-] K = [BaSO4] Salze, Elektrolyte Stoffe, die beim Auflösen in Wasser oder anderen stark polaren Lösungsmitteln in Ionen dissoziieren, nennt man Elektrolyte. Starke Elektrolyte dissoziieren praktisch vollständig, schwache Elektrolyte dissoziieren nur zu einem geringen Teil. Lösungen von Elektrolyten bzw. deren Schmelzen leiten den elektrischen Strom durch Wanderung von Ionen. Löslichkeitsprodukt Schwerlösliche Salze in Wasser: z.B. Bariumsulfat in Wasser: BaSO4 Ba2+ + SO42- K∙[BaSO4] = [Ba2+]∙[SO42-]

  32. In einer Gesättigten Lösung ist [BaSO4] konstant, da zwischen dem Bariumsulfat in Lösung und dem Bariumsulfat, das als Bodenkörper vorhanden ist, ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht besteht, das dafür sorgt, dass [BaSO4] konstant bleibt. Das heißt: K∙[BaSO4] = konstant = Lp = Löslichkeitsprodukt = [Ba2+]∙[SO42-] Lp = [Ba2+]∙[SO42-] Das Löslichkeitsprodukt ist temperaturabhängig. Einheit: mol2/l2, mol3/l3, usw. LpBaSO4 = 1 x 10-10; LpPbS = 1 x 10-29 (beide bei 25°C) BaSO4 als Kontrastmittel bei Röntgenuntersuchungen des Magen-Darm-Traktes. Aber: Tödliche Dosis von BaCl2 oder BaCO3: 2-4 g/Mensch. Bleisaum am Zahnfleischrand bei Bleivergiftungen, graubläuliches Band, entsteht durch Einwirkung bakteriell gebildeten H2S auf Blei-Ionen. Mineralsubstanz des Knochens, Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3OH. Fluorapatit, Ca5(PO4)3F, durch Aufnahme kleiner Fluormengen, Zahnheilkunde, Knochenstoffwechsel. Aber: Dentalfluorose, Fluorosteopathie. Harnsteine aus Magnesiumammoniumphodphat, Mg, NH4PO4∙6H2O, Apatit, Calciumoxalat. Harnsäure.

  33. + IV H2SO3 SO2 + H2O „H2SO3“ enthält: HSO3-, SO32-, SO2(aq), S2O52-, kaum H2SO3 Hydrogensulfite ( HSO3-) u. Sulfite (SO32-) bilden leicht Disulfite: 2HSO3- H2O + S2O52- S ↔ O 146 pm S ↔ S 218 pm … als Reduktionsmittel: + IV 0 - I + VI SO32- + I2 + H2O 2I- + SO42- + 2H+ Versuch … als Oxidationsmittel: (nur gegenüber starken Red.-mittel!) + IV 0 + I - II + I SO2 + 6H H2S + 2H2O

  34. + IV + IV SO32- (SO2) Red. Oxidation + III + V H2S2O4 H2S2O6 Dithionige Säure Dithionsäure Dithionit-Ion Dithionat-Ion Polythionsäuren H2SxO6 (3 ≤ x ≤ 14) z.B. OZ: X/x Tetrathionat-Ion

  35. Polythionsäuren: H2SxO6 x = 3 – 14 formelle mittlere O.Z. = X/x

  36. Technische Darstellung von H2SO4 1.) SO2-Luft-Gemisch a) Rösten von Sulfiden b) Verbrennen von S oder H2S c) Gips-Schwefelsäure-Verfahren (Müller-Kühne) CaSO4 + SiO2 + C CO + CaSiO3 + SO2 2.) Reinigung des Röstgases „Elektrofiltration“ (früher „Staubkammern“) ∆H = -188 kJ exotherm! 3.) 2SO2 + O2 2SO3 Katalysatoren! „Kontaktverfahren“ – (Pt), V2O5 („Bleikmmerverfahren“ – NO) 4.) SO3 absorbiert in 98% H2SO4; kontinuierlich mit H2O verdünnt („Kontaktsäure“)

  37. + IV H2SO5 Peroxomonoschwefelsäure SO52- „Peroxogruppe“ H2S2O8 Peroxodischwefelsäure S2O82- „Peroxogruppe“

  38. Salze der H2SO4 Hydrogensulfate HSO4- Sulfate SO42- ∆ 2NaHSO4 Na2S2O7 + H2O S ↔ O 151 pm Disulfat schwerlöslich; BaSO4, SrSO4, (CaSO4), PbSO4 Verknüpfung kann fortschreiten: Tri-, …, Polyschwefelsäuren H ≙ H2O∙(SO3)n = H2SnO3n+1

  39. Schwefel-Halogen-Verbindungen S2F2, SF2, SF4, SF6, S2F10, S2Cl2, SCl2, (SCl4) S2Br2 (S2I2)

  40. Thioschwefelsäure, „H2S2O3“ Thiosulfate, „S2O32-“ tetraedrisch Darstellung von Thiosulfaten: a) SO32- + S S2O32- b) CaS2 + 3/2 O2 CaS2O3 Reaktionen: S2O32- + H+ „H2S2O3“ S + SO2 + H2O Versuch 2S2O32- + AgBr(s) [Ag(S2O3)2]3- + Br - 2S2O32- + I2 2I- + S4O62- Versuch 2S2O32- + 2Fe3+ 2Fe2+ + S4O62- Versuch S2O32- + 4Cl2 + 5H2O 2SO42- + 8Cl- + 10H+

  41. Schwefelsäuren

  42. SELEN und TELLUR aus Flugstaub (u. Bleikammer- schlamm) aus Anodenschlamm bei Cu-Raff. metallischer Char. nimmt zu Te = Halbleiter Se: „Photoleitfähigk.“ SeO2 TeO2 ionisch (H2TeO3) Te(OH)6 ! TeO3 H2SeO3 H2SeO4 SeO3 Se2Cl2, Se2Br2, Se2I2, SeF4, SeCl4, SeBr4, SeF6 TeF4, TeCl4, TeBr4, TeF6

  43. SULFURYL-Verbindungen SO2X2 (X = F, Cl) H2SO4 Sulfuryl- chlorid Chlor- schwefel- säure tetraedrisch THIONYL-Verbindungen SOX2 (X = F, Cl, Br) Thionylchlorid pyramidal H2SO3

  44. 5. Hauptgruppe N,P,As,Sb,Bi Ionisierungsenergien, Elektronegativität, Stabilität der Hydride XH3 nimmt ab Metallischer Charakter, Dichte, Kp, Atomradien, Koordinationszahl, Stabilität v XCl3 nimmt zu ns2np3 Oxidationszahl von –III bis +V Stabilität der Oz +V nimmt ab

  45. STICKSTOFF, N2 Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%), Chilesalpeter (NaNO3), Nukleinsäuren, Eiweiß,… Eigenschaften: Gas; farb-, geruch-, geschmacklos; in H2O halb so gut löslich wie O2, nicht brennbar ∆H = 942 kJ mol-1 E(N≡N) ≈ 6xE(N–N)! N2 sehr reaktionsträge! viele N-Vbdgn. zerfallen exotherm u. explosionsartig • Darstellung: • frakt. Dest. v. flüssiger Luft • chem. Entfernung v. O2 aus Luft Cu + O2 CuO ; C + O2 CO2 c) chem. Zersetzung -III +IV +III 0 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4H2O + N2 Versuch NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 -III +III 70°C N2 + 2H2O NH4NO2 NH3 + HNO2

  46. NH3 (O.Z. -III) farbloses, stechend riechendes Gas Fp: -77,8°C (195,3K) Kp: -33,4°C (239,8K) hohe Verdampfungswärme; hohe Löslichkeit in H2O, Lsg. ist eine schwache Base; NH3 verbrennt an Luft → N2 (od. NO) NH3(l) gutes polares Lsgsm. (DK = 23 bei -33°C) Versuch Versuch 2NH3(l) NH4- + NH2- K ≈ 10-30 (-50°C) Lsgn. v. Alkali- und Erdalkalimetallen in NH3(l)! „Solvatisierte Elektronen“ • Atome durch Metalle ersetzbar: • Amide NH2- (MNH2) • Imide NH2- (M2NH) • Nitride N3- (M3N)

  47. Darstellung v. NH3 Labor: a) 2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + 2H2O Versuch b) Erhitzen v. konz. NH3-Lösungen Technik: a) Haber-Bosch-Verfahren 3H2 + N2 2NH3 ∆H = -92 kJ 1) Ausgangsstoffe 4N2 + O2 + 2C 4N2 + 2CO „Generatorgas“ ∆H = -221,0 kJ H2O + C H2 + CO „Wassergas“ ∆H = +131,4 kJ CO entfernt: CO + H2O CO2 + H2 H2S entfernt; wird mit H2O unter Druck herausgewaschen

  48. Großtechnische Gewinnung des Ammoniaks, Haber-Bosch-Verfahren N2 + 3H2 2NH3 ∆H = -91,6 kJ Möglichst hoher Druck, möglichst niedrige Temperatur. In der Praxis 200 bar und 500°C. Ausbeute an Ammoniak ca. 18%. Als Katalysator dient eine eisenhaltige Kontaktmasse. Ausgangsstoffe aus Wassergas und Generatorgas. Eigenschaften des Ammoniak: farbloses, stechend riechendes Das, löst zahlreiche anorganische und organische Substanzen, Reaktion mit Wasser: NH3 + H2O NH4+ + OH- tetraedrisches Ammoniumion NH4+ kann K+ im Gitteraufbau ersetzen. Hauptverwendung: zur Herstellung von Dünger

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