بسم الله الرحمن الرحيم

بسم الله الرحمن الرحيم مجموعة الفاناديوم

مجموعة الفاناديوم تشتمل هذه المجموعة على ثلاثة عناصر وهي الفاناديوم V ، النيبيوم Nb ، والتنتالوم Ta والتركيب الإلكتروني لهذه المجموعة كما يلي:

حالات الأكسدة: أعلى حالة أكسدة لهذه المجموعة هو +5 وهذه المجموعة لها العديد من حالات الأكسدة والتي تبدأ من -1 حتى +5 ومن أهم حالات الأكسدة هذه هي الحالات +2،+3،+4،+5 وتوجد في الحالة الصلبة والسائلة. حالات الأكسدة +2 ، +3 عوامل مختزلة وحالة الأكسدة +4 مستقرة وحالة الأكسدة +5 عامل مؤكسد.

بالنسبة للنيبيوم والتنتالوم حالة الأكسدة +5 هي الأكثر استقرارا والأكثر شيوعا كما أن حالات الأكسدة المنخفضة أيضا معروفة. ويختزل الفاناديوم والنيبيوم بفعل الزنك في وسط حامضي.

V+2 V+5 acid Zn Nb+5acid Zn Nb+3 ولا يختزل التنتالوم بل يظل كما هوا ولا يتأثر بالزنك. Ta+5acidZn Ta+5 وهذا يفسر حالات الأكسدة +5 ويكون الاتجاه العام عند الاتجاه أسفل المجموعة فإن حالة الأكسدة المنخفضة تقل أسفل المجموعة بينما يزداد ثبات حالة الأكسدة المرتفعة أسفل المجموعة.

الحجم: حجم ذرات مجموعة الفاناديوم أصغر من حجم ذرات مجموعة التيتانيوم وبسبب انكماش اللانثانيدات فإن نصف القطر التساهمي والأيوني لكل من النيبيوم والتنتالوم يكون متماثل تماما لذلك فإن هذه العناصر لها خواص متماثلة وتوجد مع بعضها البعض ويصعب فصلهما عن بعضهما البعض. ويوضح الجدول التالي بعض الخواص العامة للمجموعة.

الخواص العامة للمجموعة: يشبه الفاناديوم التيتانيوم من حيث أنه فلز صلب له نقطة انصهار عالية، مقاوم قوي للتآكل (الصدأ) ولا يتأثر بالهواء، الماء، القلويات أو الأحماض غير المؤكسدة باستثناء حمض الهيدروفلوريك HF وذلك عند درجة حرارة الغرفة

أو يذوب في الأحماض الساخنة المركزة مثل حمض الكبيريتيك H2SO4، حمض النيتريك HNO3، والماء الملكي (3:1) (HCl:HNO3).

يعتبر النيوبيوم والتنتالوم خاملين كيميائيا أيضا ومقاومين للتفاعل مع الأحماض فيما عدا حمض الهيدروفلوريك HF وتذوب في القلويات المصهورة. وعند درجات الحرارة العالية تتفاعل العناصر مع العديد من اللافلزات.

يكون الفاناديوم العديد من الأيونات الموجبة الشحنة ولا يكون مثل هذه الأيونات كل من النيبيوم والتنتالوم لذلك فإن النيبيوم والتنتالوم فلزات ومركباتها تكون لها حالات الأكسدة +5 وتكون مركبات تساهمية، متطايرة، وتتميأ في الماء ولها خواص مع بعض اللافلزات، وتقل القدرة على تكوين مركبات أيونية بسيطة بزيادة حالة الأكسدة

. لذلك يوجد الفاناديوم الثنائي V+2 والفاناديوم الثلاثي V+3 على هيئة المتراكب المائي السداسي [V(H2O)6]+3،[V(H2O)6]+2 وحالة الأكسدة +4 يمكن لها أن تكون مركبات تساهمية مثل رباعي كلوريد الفاناديوم VCl4 ومركبات ايونيه تحتوي على أيون الفاناديل المائي مثل VO+2(H2O)n

وحالة الأكسده +5 يمكن لها أن تكون مركبات تساهمية مثل خماسي فلوريد الفاناديوم VF5 أو مركبات أيونية تحتوي على أيون ثنائي أكسو الفاناديوم المائي VO2+(H2O)n أو أيون الفانادات المائي VO4-3(H2O)n تزداد الخواص القاعدية للأكاسيد M2O5 أسفل المجموعة ويكون أكسيد الفاناديوم الخماسي V2O5 أكسيد متردد (أمفتوري) لكنه غالبا ما يكون أكسيد حامضي؛

لذلك يذوب بسرعة في هيدروكسيد الصوديوم NaOH مكونا العديد من الفانادات والتي تذوب ببطء في حمض الكبريتيك H2SO4 مكونا أيون VO+2 أكسيد النيبيوم وأكسيد التنتالوم أيضا خاملين كيميائيا لكن لهما خواص مترددة (مركبات أمفوتيرية) ولها خواص حامضية ضعيفة وتتكون NaOH وتتفكك النيوبات والتنتالات بلأحماض الضعيفة.

يكون النيبيوم والتنتالوم عدد كبير من كركبات الحشد حيث حيث ترتبط مجموعة من الذرات الفلز ببعضها البعض.

ألوان المركبات: يحدث ظهور الألوان عادة في مركبات العناصر الانتقالية إما نتيجة الانتقال الإلكتروني d-d أو نتيجة عيب في التركيب البلوري أو نتيجة طيف انتقال الشحنة. حالات الأكسدة الأقل من +5 يحدث لها انتقال إلكتروني وتعطي طيف d-d لذلك تكون جميع مركباتها مواد ملونة.

وحالة الأكسدة +5 لها التركيب الإلكتروني d0 لذلك لا يحدث فيها انتقال الكتروني من نوع d-d على الرغم من ذلك نجد أن بعض مركبات حالة الأكسدة +5 ملونة مثل أكسيد الفاناديوم V2O5 نتيجة عيب في التركيب البلوري أما مركبات كلوريد النيبيوم NbBr5 ويوديد النيبيوم NbI5 فهي مركبات ملونة نتيجة انتقال الشحنة من ذرة الهاليد (Cl, Br, I) إلى ذرة الفلز.

مركبات النيتروجين، الكربون والهيدروجين: عند درجات الحرارة العالية تكون الفلزات نيتريدات بينية عند تفاعلها مع النيتروجين MN وتكون سلسلتان من الكربيد عن تفاعلها مع الكربون وهيMC ، MC2ويكون المركب الأول MC مركب بيني ومن المواد الحرارية وصلب جدا أما المركب الثاني MC2 فهو مركب أيوني ويتفاعل مع الماء وينتج الأسيتيلين.

وعند تفاعل عناصر هذه المجموعة مع الهيدروجين فإنها تكون هيدريدات غير محددة التركيب والتركيب الحقيقي لهذا الهيدريد يعتمد على كمية الهيدروجين الممتصة والتي تعتمد بدورها على درجة الحرارة وضغط الغاز.

الهاليدات: عند تسخين النيبيوم N bوالتتالوم Ta فإنهما يتفاعلان مع كل الهالوجينات ويتكون الهاليد الخماسي مثل MX5 أما مع الفاناديوم فإن حالة الأكسدة الناتجة تعتمد على نوع الهالوجين مثل VF5 فلوريد الفاناديوم الخماسي عند التفاعل مع الفلور و VCl4 رباعي كلوريد الفاناديوم عند التفاعل مع الفلور VBr3

ثلاثي بروميد الفاناديوم عند التفاعل مع البروم و VI3ثلاثي يوديد الفاناديوم عند التفاعل مع اليود . جميع الهاليدات الناتجه تكون متطايرة , تساهمية وتتميأ بالماء.

الهاليدات الخماسية : يكون فقط الفاناديوم خماسي فلوريد الفاناديوم VF5 ويكون النيبيوم والتنتالوم جميع الهاليدات الخماسية . ويحدث عن طريق التفاعل المباشر بين العناصر أو عن طريق التفاعلات التالية: M2O5 + F2 MF5 ―› (M=V,Nb or Ta) NbCl5 or TaCl5 + F2 ―› MF5 (M=Nb or Ta) 2 VF4heat 600°C VF5 + VF3 تفكك حراري MCl5 + HF ―› MF5 (M=Nb or Ta)

الهاليدات الناتجة لها تركيب متغير. يكون الشكل الهندسي للفلوريدات هرم ثماني الأوجه يحتوي على وحدات MF6 من خلال ذرتين للفلور تشترك كجسر مع ثماني أوجه آخر ويكون VF5 سلسلة طويلة من ثماني الأوجه بهذه الطريقة.

ويكون النيبيوم والتنتالوم تكون وحدة واحدة من ثماني هرمي بقاعدة مثلثة الشكل في الحالة الغازية وفي الحالة الصلبة يكون خماسي كلوريد النيبيوم NbCl5 وخماسي كلوريد التنتالوم وحدة ثنائية الشكل. من خلال شكل هرم ثماني الأوجه يرتبط بمشاركة كل جانب من الهرمين (حافة واحدة) كما في الشكل.

تتفاعل جميع العناصر مع الفلوريد وتعطي فلوريدات خماسية وتأخذ الشكل الهندسي هرم رباعي الأوجه من المتراكب [MF6]-وكما هو الحال في مجموعة التنتالوم فإن العناصر الثقيلة يمكن أن تكون متراكبات لها أعداد تتناسق عالية وباستخدام تراكيز عالية من أيون الفلور F- يمكن تكوين متراكبات بهذا الشكل [NbF7]-2،[TaF7]-2 والمركبات التي لها عدد تناسق سبعة تأخذ شكل منشور مثلثي القاعدة بزيادة درة على وجه المستطيل.

وعند التركيزات العالية من F-يكون التنتالوم [TaF8]-3 ويكون النيبيوم [NbOF6]-3 والتي تأخذ الشكل هرم ثماني الأوجه مع وجود ذرة زيادة على أحد الوجوه. إن عدم مقدرة التنتالوم على تكون الأوكسي هاليد يمكن استخدامها في فصل هذين العنصرين عن بعضها البعض.

عند تسخين الهاليدات الخماسية في الهواء يتكون أوكسي هاليد الفلز MOX3. يمكن تكوين أوكسي كلوريد الفاناديوم VOCl3 عن طريق تسخين أي أكسيد فاناديوم مع الكلور ويكون الناتج شكل هرم رباعي الأوجه. وتتميأ جميع الأكسي هاليدات في الماء إلى الأكاسيد الخماسية المائية.

وتتفاعل الهاليدات الخماسية مع ثنائي النيتروجين رباعي الأكسجين N2O5 لتعطي نيترات مفككة مثل NbO2.NO3 ونيترات لا مائية مثل NbO(NO3)3 وحيث أن حالة الأكسدة +5 لها التركيب الألكتروني d0 لذلك فإن مركباتها تكون بيضاء. جميع الفلوريدات بيضاء لكن الهاليدات الأخرى تكون صفراء، بنية أو زرقاء بنفسجية اللون وهذه الألوان تكون نتيجة طيف انتقال الشحنة.

الهاليدات الرباعية: جميع الهاليدات الرباعية معروفة فيما عدا رباعي فلوريد التنتالوم TaF4 ويمكن تحضيرها كالتالي: V + Cl2  VCl4 اختزال مع NbX5 or TaX5 ――――――› MX4 H2Al,Nb or Ta

حالة الأكسدة +4 لها التركيب الإلكتروني d1 لذلك يتوقع تشوه في الشكل الهندسي لها. يكون VCl4 الشكل الهندسي هرم رباعي الأوجه في الحالة الغازية ووحدتين من الهرم الرباعي الأوجه في الحالة السائلة.

رباعي فلوريد النيبيوم NbF4 أسود اللون، والكلوريدات الرباعية والبروميدات الرباعية واليوديدات الرباعية لكل من النيبيوم Nb والتنتالوم Ta تأخذ اللون الأسود البني في الحالة الصلبة وتكون ثنائية المغناطيسية.

في مركب رباعي اليوديد NbI4 يكون الشكل عبارة عن سلسلة طويلة من ثماني الأوجه المرتبطة من خلال الحواف ولكن ذرات النيبيوم Nb تزاح من مركز الهرم ثماني الأوجه NbI6 وتكون أزواج وتسمح بوجود رابطة ضعيفة من Nb-Nb ولها طول 320 أنجستروم

لذلك يحدث ازدواج للإلكترونين الموجودين عند كل ذرة Nb فتكون مركباتها ثنائية المغناطيسية، رباعي كلوريد النيبيوم يماثل رباعي يوديد النيبيوم وله رابطة فلزية M-M ولها طول 06,3 أنجستروم وتتفكك راباعي الهاليدات بالحرارة كالتالي:

2VCl4――› 2VCl3 +Cl2 (VCl5غير موجود ) 2VF4――› VF3 + VF5 2TaCl4――› TaCl3 + TaCl5 كما تتم أيضا بالماء.. VCl4 ――› VOCl2 H2O 4TaIVCl4――› Ta2VO5 + 2TaIIICl3 + 10HCl 5H2O

الهاليدات الثلاثية: جميع الهاليدات الثلاثية معروفة باستثناء ثلاثي يوديد التنتالوم وجميعها عوامل مختزلة ولها التركيب الإلكتروني d2 لذلك فهي مواد ملونة وتأخذ اللون البني أو الأسود ويمكن للمركب VX3 أن يتبلور في الماء معطيا المتراكب المائي [VF3.(H2O)3]

عندما تكون F=X والهاليدات الأخرى تأخذ الشكل ثماني الأوجه للمتراكب المائي [V(H2O)6]+33X- ويكون ثلاثي كلوريد الفاناديوم VCl3 متراكبات مثل [VCl3.(NMe3)2] والذي يأخذ الشكل هرم ثنائي بقاعدة مثلثة، ويتفكك ثلاثي يوديد الفاناديوم بالحرارة كما يلي:

Heat 2VI3 VI2 + VI4 الهاليدات الثلاثية لكل من النيبيوم والتنتالوم مركبات غير محددة التركيب، وفي هذه المركبات ترتبط أيونات النيبيوم في المركب NbCl3 ببعضها البعض مكونة مركبات الحشد نظرا لوجود أكثر من ذرة فلز.

الهاليدات الثنائية: جميع الهاليدات الثنائية للفاناديوم معروفة والعناصر الثقيلة تكون فقط ثنائي بروميد النيبيوم NbBr2 وثنائي يوديد النيبيوم NbI2 وهي مركبات غير معروفة نسبيا، والهاليدات الثنائية للفاناديوم VX2 جميعها مركبات تذوب في الماء وتعطي محاليل بنفسجية اللون تحتوي على المتراكب المائي [V(H2O)6]+2

وبإضافة هيدروكسيد الصوديوم يترسب هيدروكسيد الفاناديوم V(OH)2 لكن هذه المركبات عوامل مختزلة قوية وتتأكسد المحاليل بسرعة في الهواء إلى [V(H2O)6]+3 وأيضا تتأكسد بالماء ويتصاعد الهيدروجين. ويوجد عدد من المتراكبات لهاليدات النيبيوم والتنتالوم والتي تكون فيها المتراكبات غير المحددة التركيب

ومن أمثلة هذه المتراكبات M6I14، Nb6F15، M6Cl14، M6Br14، Ta6Cl15،Ta6Br15 ، Ta6Br17 ويمكن تحضير هذه المتراكبات عن طريق اختزال الهاليدات الخماسية باستعمال المملغم الصوديوم وعند إذابة Nb6Cl14 في الماء والكحول ويترسب أيوني كلوريد على هيئة راسب كلوريد الفضة AgNO3 وهذا يعني وجود أيونات [Nb6Cl12]-2،

والتركيب الكيميائي لهذا المتراكب تم التعرف عليه باستخدام حيود الأشعة السينية X-ray. وجد أن ذرات النيبيوم ترتبط ببعضها البعض مكونة حشد لثماني أوجه من عدد ستة ذرات للفلز،

وترتبط ذرات الهالوجين مع ذرتين من النيبيوم Nb مكونة جسر من خلال اثني عشرة حافة من حواف ثماني الأوجه، ويتكون الشكل النهائي من خلال الروابط المركزية المتعددة على عدد ستة ذرات فلز وجسور من الهالوجين.

ويوجد شكل غير عادي لمتراكب النيبيوم وهو Nb6I11 حيث أن ست ذرات نيبيوم تكون حشد لهرم ثماني الأوجه والتي تعمل كجسور من خلال ثماني الأوجه، وترتبط ذرات اليوديد بعدد 6 زوايا من ثماني الأوجه المحتوية على الفلز والتي تعمل كجسر مع ثماني أوجه آخر.

الأكاسيد: تتفاعل جميع الفلزات مع الأكسجين عند درجات الحرارة المرتفعة مكونة الأكاسيد الخماسية M2O5 ويعطي الفاناديوم أيضا الأكسيد VO2 والأكاسيد التي تتكون أثناء تفاعل الفاناديوم مع الأكسجين هي VO وحالة الأكسدة له +2، V2O3 وحالة الأكسدة له +3، VO2وحالة الأكسدة له +4، V2O5 وحالة الأكسدة له +5.

الأكسيد الثنائي +2 (VO) هذا الأكسيد غير محدد التركيب، VO0.94-1.12 وهو مادة صلبة أيونية ويأخذ شكل بلورة كلوريد الصوديوم وحالة الأكسدة +2 لها التركيب الإلكتروني d3 وهذا الأكسيد يكون ملون ويأخذ اللون الأسود وله بريق معدني ويمكن تحضيره عن طريق اختزال V2O5 بالهيدروجين عند درجة حرارة 1700°م

ويوصل التيار الكهربي مما يعزز وجود الرابطة الفلزية في التركيب ، هذا الأكسيد أكسيد قاعدي ويذوب في الأحماض مكونا لون بنفسجي يأخذ التركيب [V(H2O)6]+2 وهو عامل مختزل قوي ويتأكسد بسرعة في الهواء والماء، ويوجد بعض متراكبات الأمينات مع هذا الأكسيد المعروفة مثل [V(en)3]Cl2.

الأكسيد الثلاثي+3 (V2O3) هذا الأكسيد غير محدد التركيب، VO1.35-1.5 أي أن النسبة ليست 1:1 ويأخذ هذا الأكسيد شكل بلورة أكسيد الألومينيوم Al2O3، ويمكن الحصول عليه عن طريق اختزال أكسيد الفاناديوم V2O5 مع الكربون أو الهيدروجين عند درجات الحرارة العالية، هذا الأكسيد أكسيد قاعدي ويذوب في الأحماض مكونا المتراكب المائي [V(H2O)6]+3

وتأخذ حالة الأكسدة +3 التركيب الإلكتروني d2 لذلك يأخذ الأكسيد اللون الأسود والأيون المائي يأخذ الشكل الأزرق، ويوجد عدد من المتراكبات ثمانية الأوجه المعروفة مثل [V(H2O)6]+3 ، [V(oxalate)3]-3 ، [VF6]-3 ، [V(CN)6]-3 ويتميأ المتراكب المائي [V(H2O)6]+3 جزئيا معطيا V(OH)+2 ، VO+.

الأكسيد الرباعي VO2: هذا الأكسيد محدد التركيب ويأخذ التركيب الإلكتروني d1 وهو أكسيد ملون ويأخذ اللون الأزرق الغامق ويمكن الحصول عليه عن طريق إختزال بسيط للأكسيد V2O5 عن طريق الانصهار مع حمض الأوكساليك، هذا الأكسيد متردد (أمفتوري) يذوب في كل من الأحماض والقلويات ، في محاليل القواعد القوية يتكون العديد من الأيونات المعقدة للفانادات والتي تسمى الفاناديت. VO2 + NaOH ―› Na3vo3―›Na2V4O9

بسم الله الرحمن الرحيم