学习指南 1. 了解硅酸盐的组成、分类、性质、用途等基础知识，能正确表示硅酸盐的组成和计算；

1. 第4章 硅酸盐分析 • 学习指南 • 1.了解硅酸盐的组成、分类、性质、用途等基础知识，能正确表示硅酸盐的组成和计算； • 2.了解分析系统的基本概念，熟悉硅酸盐系统分析的方法类型和全分析方法流程，初步掌握硅酸盐岩石和水泥的经典分析系统和快速分析系统的方法、特点和发展趋势； • 3.能正确选择分解方法进行硅酸盐试样的分解； • 4.掌握硅酸盐中二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾等物质含量测定的分析方法及原理； • 5.掌握硅酸盐水分、烧失量测定的方法原理； • 6.熟练运用化学分析、仪器分析的操作方法，正确进行硅酸盐中各主要成分的分析测定。

2. 4.1 概 述 4.1.1基础知识 硅酸盐分布极广，种类繁多，约占矿物总类的1/4，构成地壳总质量的80%。硅酸盐是硅酸中的氢被铁、铝、钙、镁、钾、钠及其他金属离子取代而生成的盐。因为x、y的比例不同，将形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸。 SiO2是硅酸的酸酐，可构成多种硅酸，组成随形成条件而变，以SiO2·yH2O表示。 已知的有：偏硅酸 H2SiO3（SiO2·H2O）它最简单，常以H2SiO3代表硅酸；二硅酸H6Si2O7（2SiO2·3H2O）；三硅酸H4Si3O8（3SiO2·2H2O）；二偏硅酸H2Si2O5（2SiO2·H2O）和正硅酸H4SiO4（SiO2·2H2O）。

3. 硅酸盐组成非常复杂，为方便，常看作硅酐和金属氧化物相结合的化合物，化学式可写作：硅酸盐组成非常复杂，为方便，常看作硅酐和金属氧化物相结合的化合物，化学式可写作： 钾长石　K2O·Al2O3·6SiO2 或K2Al2Si6O16 高岭土　Al2O3·2SiO2·2H2O 或Al2H4Si2O9 白云母　K2O·Al2O3·6SiO2·2H2O 或 K2H4Al2(SiO3)6 石棉 CaO·3MgO·4SiO2 或 CaMg3(SiO3)4 沸石 Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O 或Na2A12(SiO4) 2·nH2O 滑石 3MgO·4SiO2·H2O 或 Mg3H2(SiO3)4 高岭土是粘土的基本成分。纯高岭土为制造瓷器的原料。 钾长石、云母和石英是构成花岗岩的主要成分。 花岗岩和粘土都是主要的建筑材料。 石棉耐酸、耐热，可用来包扎蒸气管道和过滤酸液，也可制成耐火布。 云母透明、耐热，可作炉窗和绝缘材料。 沸石可作硬水的软化剂，也是天然的分子筛。

4. 所有硅酸盐中，仅有碱金属硅酸盐可溶水，其余金属的硅酸盐都难溶于水。其中贵金属硅酸盐一般具有特征的颜色。硅酸盐溶液呈碱性。在硅酸钠溶液中加入NH4Cl，NH4+与水作用而显酸性，SiO32-与水作用显碱性，相互促进，使其与水作用更完全，H2SiO3沉淀和氨气放出，可鉴定可溶性硅酸盐。所有硅酸盐中，仅有碱金属硅酸盐可溶水，其余金属的硅酸盐都难溶于水。其中贵金属硅酸盐一般具有特征的颜色。硅酸盐溶液呈碱性。在硅酸钠溶液中加入NH4Cl，NH4+与水作用而显酸性，SiO32-与水作用显碱性，相互促进，使其与水作用更完全，H2SiO3沉淀和氨气放出，可鉴定可溶性硅酸盐。 SiO32- + 2 NH4+ + 2H2O＝H2SiO3↓+ 2NH3·H2O 在硅酸盐工业中，一般根据工业原料和工业产品的组成、生产过程控制等要求来确定分析项目，大体有水分、烧失量、不溶物、SiO2、Al2O3 、Fe2O3 、TiO2 、MgO 、CaO、Na2O、K2O等含量的测定；有时还要测定MnO、F、C1、SO3、硫化物、P2O5等含量。

5. 4.1.2硅酸盐试样的分解方法 1.熔融分解法 （1）碳酸钠熔融分解法 碳酸钠是大多数硅酸盐及其他矿物分析最常用的熔剂之一。碳酸钠是一种碱性熔剂，无水碳酸钠的熔点为852℃，适用于熔融酸性矿物。 硅酸盐样品与无水碳酸钠在高温下熔融，发生复分解反应，难溶于水和酸的石英及硅酸盐岩石转变为易溶的碱金属硅酸盐混合物，如 SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑ KAlSi3O8+3Na2CO3=3Na2SiO3+KAlO2+3CO2↑ Mg3Si4O10(OH)2+4Na2CO3=4Na2SiO3+3MgO+4CO2↑+H2O 其熔融物用盐酸处理后，得到金属氯化物。

6. 碳酸钠熔剂的用量多少与试样性质有关。对于酸性岩石，熔剂用量约为试样量的5～6倍；对于基性岩石，熔剂用量则需10倍以上。碳酸钠熔剂的用量多少与试样性质有关。对于酸性岩石，熔剂用量约为试样量的5～6倍；对于基性岩石，熔剂用量则需10倍以上。 熔融前，试样应通过200号筛，仔细将试样与熔剂混匀后，再在其表面覆盖一层熔剂。熔融时，宜在300～400℃温度下，将处理好的试样与熔剂放入高温炉中，逐步升温至混合物熔融，并在950～1000℃下熔融30～40min。熔融器皿为铂坩埚。 无水碳酸钠熔剂的缺点是对某些铬铁矿、锆英石等的硅酸盐岩石分解不完全；熔点高，要用铂坩埚在高温下长时间熔融，操作费时。有时采用碳酸钠与其他试剂组成的混合熔剂： ①碳酸钾钠混合熔剂：无水碳酸钾和无水碳酸钠组成的组成比为（1+1）～（5+4）。其优点是熔点较低（熔点约为700℃），可在较低温度下进行熔融。缺点是碳酸钾易吸湿，使用前必须先驱水；同时钾盐被沉淀吸附的倾向也比钠盐大，从沉淀中将其洗出也较困难。因此此种混合熔剂未被广泛应用。

7. ②碳酸钠加适量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等组成的混合熔剂：这类混合熔剂因酸性溶剂或氧化剂的加入增强了其分解能力，使复杂硅酸盐岩石试样分解完全。②碳酸钠加适量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等组成的混合熔剂：这类混合熔剂因酸性溶剂或氧化剂的加入增强了其分解能力，使复杂硅酸盐岩石试样分解完全。 （2）苛性碱熔融分解法 氢氧化钠、氢氧化钾都是分解硅酸盐的有效熔剂，两种熔剂的熔点均较低（KOH为404℃，NaOH为328℃），所以能在较低温度下（600～650℃）分解试样，以减轻对坩埚的侵蚀。熔融分解后转变为可溶性的碱金属硅酸盐。如 CaAl2Si6O16+14NaOH=6Na2SiO3+2NaAlO2+CaO+7H2O 苛性碱熔剂对含硅量高的试样比较适宜（如高岭土、石英石等），既可以单独使用，也可以混合使用，混合苛性碱熔融分解试样，所得熔块易于提取。故可将其与试样混合后，再覆盖一层熔剂，放入350～400℃高温炉中，保温10min，再升至600～650℃，保温5～8min即可。因苛性碱会严重侵蚀铂器皿，所以一般在铁、镍、银、金坩埚中进行熔融。

8. （3）过氧化钠熔融分解法 过氧化钠是一种有强氧化性的碱性熔剂，分解能力强，用其他方法分解不完全的试样，用过氧化钠可以迅速而完全地分解。 用过氧化钠熔融分解试样的过程中，能将一些元素牟低价化合物氧化为高价化合物，如 2Mg3Cr2(SiO4)3+12Na2O2=6MgSiO3+4Na2CrO4+ 8Na2O+3O2↑ 用过氧化钠分解试样，一般在铁、镍、银或刚玉坩埚中进行。 由于过氧化钠的强氧化性，熔融时坩埚会受到强烈侵蚀，组成坩埚的物质会大量进入到熔融物中，影响后面的分析，所以只用于某些特别难分解的试样，一般尽量不用。

9. （4）锂硼酸盐熔融分解法 锂硼酸盐熔剂具有分解能力强的优点，而且制得的熔融物可固化后直接进行X－射线荧光分析，或把熔块研成粉末后直接进行发射光谱分析，也可将熔融物溶解制备成溶液，进行包括钠和钾在内的多元素的化学系统分析。 常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、碳酸锂与氢氧化锂（2+1）、碳酸锂与氢氧化锂和硼酸（2+1+1）、碳酸锂与硼酸（7～10）+1、碳酸锂与硼酸酐（7～10）+1等。 用锂盐熔融试样时，试样粒度一般要求过200号筛。熔剂与试样比约为10+1。熔融温度为800～1000℃，熔融时间为10～30min。 熔融器皿为铂、金、石墨坩埚等。 用锂硼酸盐分解试样时，会出现熔块较难脱离坩埚、熔块难溶解或硅酸在酸性溶液中聚合等现象而影响二氧化硅的测定，因此，可采取以下措施：

10. ①将碳酸锂与硼酸酐或硼酸的混合比严格控制在（7～10）+1，熔剂用量为试样的5～10倍，于850℃熔融10min，则所得熔块易于被盐酸浸取。①将碳酸锂与硼酸酐或硼酸的混合比严格控制在（7～10）+1，熔剂用量为试样的5～10倍，于850℃熔融10min，则所得熔块易于被盐酸浸取。 ②将石墨坩埚的空坩埚先在900℃灼烧30min，小心保护形成的粉状表面。然后将混匀的试样和熔剂用滤纸包好，在有石墨粉垫里的瓷坩埚中熔融，熔块也易取出。 2.氢氟酸分解法 氢氟酸是分解硅酸盐试样唯一最有效的溶剂。F-可与硅酸盐中的主要组分硅、铝、铁等形成稳定的易溶于水的配离子。 用氢氟酸或氢氟酸加硝酸分解试样，用于测定SiO2；用氢氟酸加硫酸（或高氯酸）分解试样，用于测定钠、钾或除SiO2外的其他项目；用氢氟酸于120～130℃温度下增压溶解，所得制备溶液可进行系统分析测定。

11. 4.2硅酸盐全分析中的分析系统 4.2.1分析系统 单项分析：是指在一份称样中测定一至两个项目。 系统分析：是指将一份称样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子对测定的影响以后，再系统地、连贯地依次对数个项目进行测定。 分析系统：是指在系统分析中，从试样分解、组分分离到依次测定的程序安排。 如果需要对一个样品的多个组分进行测定时，建立一个科学的分析系统，可以减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。 分析系统建立的优劣不仅影响分析速度和成本，而且影响到分析结果的可靠性。

12. 一个好的分析系统必须具备以下条件： ①称样次数少。一次称样可测定项目较多，完成全分析所需称样次数少，不仅可减少称样、分解试样的操作，节省时间和试剂，还可以减少由于这些操作所引入的误差。 ②尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。这样既可以加快分析速度，又可以避免由此引入的误差。 ③所选测定方法必须有好的精密度和准确度。这是保证分析结果可靠性的基础。同时，方法的选择性尽可能较高，以避免分离手续，操作更快捷。 ④适用范围广。即一方面分析系统适用的试样类型多；另一方面在分析系统中各测定项目的含量变化范围大时也均可适用。 ⑤称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，实现自动分析。

13. 4.2.2分析系统的分类 1.经典分析系统 硅酸盐经典分析系统基本上是建立在沉淀分离和重量法的基础上，是定性分析化学中元素分组法的定量发展，是有关岩石全分析中出现最早、在一般情况下可获得准确分析结果的多元素分析流程。 在经典分析系统中，一份硅酸盐岩石试样只能测定SiO2、Fe2O3、A12O3、TiO2、CaO和MgO等六种成分的含量，而K2O、Na2O、MnO、P2O3则需另取试样进行测定，所以说经典分析系统不是一个完善的全分析系统。 在目前的例行分析中，经典分析系统已几乎完全被一些快速分析系统所替代。只是由于其分析结果比较准确，适用范围较广泛，目前在标准试样的研制、外检试样分析及仲裁分析中仍有应用。在采用经典分析系统时，除SiO2的分析过程仍保持不变外，其余项目常常采用配位滴定法、分光光度法和原子吸收光度法进行测定。

15. 2.快速分析系统 快速分析系统以分解试样的手段为特征，可分为碱熔、酸溶和锂硼酸盐熔融三类。 （1）碱熔快速分析系统 以Na2CO3、Na2O2或NaOH(KOH)等碱性熔剂与试样混合，在高温下熔融分解，熔融物以热水提取后，用盐酸（或硝酸）酸化，不用经过复杂的分离，即可直接分液，分别进行硅、铝、锰、铁、钙、镁、磷的测定。 钾和钠则要另外取样测定。

16. （2）酸溶快速分析系统 试样在铂坩埚或聚四氟乙烯烧杯中用HF或HF-HClO4、HF-H2SO4分解，驱除HF，制成盐酸、硝酸或盐酸-硼酸溶液。溶液整分后，分别测定铁、铝、钙、镁、钛、磷、锰、钾、钠，方法与碱熔快速分析相类似。硅可用无火焰原于吸收光度法、硅钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法测定；铝可用EDTA滴定法、无火焰原子吸收光度法、分光光度法测定；铁、钙、镁常用EDTA滴定法、原子吸收分光光度法测定；锰多用分光光度法、原子吸收光度法测定；钛和磷多用光度法，钠和钾多用火焰光度法、原子吸收光度法测定。

17. （3）锂盐熔融分解快速分析系统 在热解石墨坩埚或用石墨粉作内衬的瓷坩埚中用偏硼酸锂、碳酸锂-硼酸酐(8：1)或四硼酸锂于850～900℃熔融分解试样，熔块经盐酸提取后，以CTMAB凝聚重量法测定硅。整分滤液，以EDTA滴定法测定铝；二安替比林甲烷光度法和磷钼蓝光度法分别测定钛和磷；原子吸收光度法测定钛、锰、钙、镁、钾、钠。也有用盐酸溶解熔块后制成盐酸溶液，整分溶液，以光度法测定硅、钛、磷，原子吸收光度法测定铁、锰、钙、镁、钠。也有用硝酸—酒石酸提取熔块后，用笑气-乙炔火焰原子吸收光度法测定硅、铝、钛，用空气-乙炔火焰原于吸收光度法测定铁、钙、镁、钾、钠。

18. 4.3硅酸盐的分析 4.3.1二氧化硅的测定 1.重量法 （1）盐酸脱水重量法 ①方法原理 试样与碳酸钠或苛性钠熔融分解后，试样中的硅酸盐全部转变为硅酸钠。熔融物用水提取，盐酸酸化，相当量的硅酸以水溶胶状态存在于溶液中。当加入盐酸时，一部分硅酸水溶胶转变为水凝胶析出，为使其全部析出，将溶液在105～110℃下烘干1.5～2h，蒸干破坏胶体水化外壳而脱水形成硅酸干渣。再用盐酸润湿，并放置5～10min，使蒸发过程中形成的铁、铝、钛等的碱式盐和氢氧化物与盐酸反应，转变为可溶性盐类而全部溶解。过滤，洗涤，将所得硅酸沉淀连同滤纸一起放入铂坩埚，置于高温炉内，逐渐升温至1000℃灼烧1h，取出冷却，称重，即得SiO2的质量。

19. ②结果计算 SiO2 的质量分数按下式计算 ③方法讨论 一次脱水硅酸的回收，依操作条件不同可达97%～99% 。高准确度要求时，必须对残留在滤液中的硅酸解聚，并应用硅酸与钼酸盐形成硅钼酸的颜色反应光度法测量残余SiO2的质量，再将此质量加到上式的结果中，按下式计算

20. 若样品含有重金属，则先称样品于250mL烧杯中，加15mLHCl，加热 10min，再加入5mLHNO3，继续加热并蒸发至干，再加5mLHCl蒸干，重复2次以除尽NOCl。加5mLHCl及50mL水，加热使盐类溶解，中速滤纸过滤，残渣全部移入滤纸内，热水洗残渣及滤纸数次，将滤纸及残渣放入铂坩埚，低温至高温将滤纸完全灰化，再加入无水碳酸钠适量熔融。 样品中ωF-＞0.3%时，在脱水过程中会与硅酸形成SiF4挥发，使硅的测定结果偏低。可加0.5g固体硼酸使与氟结合成为 HBF4，在以后的蒸发溶液时，氟成BF3形式逸去，但过剩的硼在硅酸脱水时以硼酸状态混入硅酸沉淀中，灼烧成三氧化二硼。当用氢氟酸硫酸处理时，三氧化二硼与氟生成BF3而逸出，使二氧化硅结果偏高。故需在沉淀灼烧后用甲醇处理，使硼全部呈硼甲醚B(OCH3)3挥发除去。

21. 沉淀及滤纸放入铂坩埚灼烧时，应先低温灰化，再逐渐升高温度使滤纸全部灰化。沉淀及滤纸放入铂坩埚灼烧时，应先低温灰化，再逐渐升高温度使滤纸全部灰化。 目的是防止滤纸尚湿时如果升温过快，将使滤纸部分碳化并渗入沉淀当中，经高温处理亦难以氧化，到后面加HF处理后灼烧时才可除去，这样会导致SiO2含量偏高。 由于蒸干脱水的硅酸沉淀会夹杂某些杂质，沉淀须用氢氟酸和硫酸加热处理，使二氧化硅呈四氟化硅挥发逸出。即向恒重的坩埚中加入0.5mLH2SO4(1+1)和5～7mLHF，加热至冒SO3白烟，用水冲洗坩埚壁，再加热至白烟冒尽，取下，在高温炉中于1000~1100℃灼烧15min，取出，在干燥器中冷却20min，称量其质量。 反复灼烧及称量，直至恒重。 HF处理前后两次称量的质量之差就是SiO2质量。

22. （2）氯化铵重量法 ①方法原理 试样以无水碳酸钠烧结，盐酸溶解，加固体氯化铵于沸水浴上加热蒸发，使硅酸凝聚。滤出的沉淀灼烧后，得到含有铁、铝等杂质的不纯的二氧化硅。沉淀用氢氟酸处理后，失去的质量即为纯二氧化硅的量。加上从滤液中比色回收的二氧化硅量，即为总二氧化硅的量。 ②结果计算 同盐酸脱水重量法。

23. ③方法讨论 在水溶液中绝大部分硅酸以溶胶状态存在。当以浓盐酸处理时，只能使其中一部分硅酸以水合二氧化硅(SiO2·nH2O)的形式沉降出来，其余仍留在溶液中。为了使溶解的硅酸能全部析出，必须将溶液蒸发至干，使其脱水，但费时较长。为加快脱水过程，使用盐酸加氯化铵，既安全，效果也最好。 由于水泥试样中会含有不溶物，如用盐酸直接溶解样品，不溶物将混入二氧化硅沉淀中，从而导致分析结果偏高。在国家标准中规定，水泥试样一律用碳酸钠烧结后再用盐酸溶解。若需准确测定，应以氢氟酸处理。

24. 以碳酸钠烧结法分解试样，应预先将固体碳酸钠用玛瑙研钵研细。而且碳酸钠的加入量要相对准确，需用分析天平称量0.30g左右。若加入量不足，试料烧结不完全，测定结果不稳定；若加入量过多，烧结块不易脱埚。加入碳酸钠后，要用细玻璃棒仔细混匀，否则试料烧结不完全。以碳酸钠烧结法分解试样，应预先将固体碳酸钠用玛瑙研钵研细。而且碳酸钠的加入量要相对准确，需用分析天平称量0.30g左右。若加入量不足，试料烧结不完全，测定结果不稳定；若加入量过多，烧结块不易脱埚。加入碳酸钠后，要用细玻璃棒仔细混匀，否则试料烧结不完全。 用盐酸浸出烧结块后，应控制溶液体积，若溶液太多，则蒸干耗时太长。通常加5rnL浓盐酸溶解烧结块，再以约5mL盐酸(1+1)和少量的水洗净坩埚。

25. 2. 氟硅酸钾酸碱滴定法 （1）方法原理 在强酸介质中，在氟化钾、氯化钾的存在下，可溶性硅酸与F-作用时，能定量地析出氟硅酸钾沉淀，该沉淀在沸水中水解析出氢氟酸，可用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，从而间接计算出样品中二氧化硅的含量。 （2）结果计算 SiO2 的质量分数按下式计算

26. （3）方法讨论 ①试样溶解时用塑料烧杯，过滤沉淀时用涂腊漏斗或塑料漏斗，而不用玻璃仪器，是为了防止氢氟酸腐蚀玻璃而带入空白。 ②当ω（SiO2）＜20%时，采用直接滴定法。即将锥瓶中溶液加热煮沸1min，立即用NaOH标准滴定溶液滴定释放出的HF，至溶液由黄色变为红紫色为终点，记录消耗的NaOH标准滴定溶液的体积。当ω（SiO2）＞20%时，中性煮沸水解不够完全会使结果偏低，此时采用返滴定法。在 有过量碱存在下，迅速中和水解释出的HF，可确保大量硅氟酸钾水解，结果准确。即于锥形瓶中的溶液里加过量NaOH标准滴定溶液(每20mgSiO2约需加10mL0.2500mol/LNaOH)，加热煮沸，立即以HCl标准滴定溶液滴定过量的NaOH，至紫红色转为黄色为终点，记录消耗的HCl标准滴定溶液的体积。

27. 3. 硅钼杂多酸光度法 （1）方法原理 在一定的酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼杂多酸（硅钼黄）H8［Si(Mo2O7)6］，在波长350nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得硅含量。若用还原剂进一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸（硅钼蓝），也可以在650nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得硅含量，此为硅钼蓝光度法，该法更稳定、更灵敏。 （2）结果计算 SiO2的质量分数按下式计算

28. （3）方法讨论 ①硅酸在酸性溶液中能逐渐地聚合，形成多种聚合状态，其中仅单分子正硅酸能与钼酸盐生成黄色硅钼杂多酸。因此，正硅酸的获得是光度法测定二氧化硅的关键。硅酸的浓度愈高、溶液的酸度愈大、加热煮沸和放置的时间愈长，则硅酸的聚合程度愈严重。实验中控制二氧化硅浓度在0.7mg/mL以下、溶液酸度在0.7mol/L以下，则放置8d，也无聚合现象。 也可采用返酸化法和氟化物解聚法防止硅酸的聚合。 ②正硅酸与钼酸铵生成黄色硅钼杂多酸有两种形态，即α-硅钼酸和β-硅钼酸。α-硅钼酸被还原后产物呈绿蓝色，λmax＝742nm，不稳定而很少用；β-硅钼酸被还原后产物呈深蓝色，λmax＝810nm，颜色可稳定8h以上，分析上广泛应用。 酸度对其形态影响最大，若硅钼黄测定硅，控制溶液pH＝3.0～3.8；若用硅钼蓝光度法测定硅，宜控制生成硅钼黄酸度在pH＝1.3～1.5为最佳。

29. 4.3.2三氧化二铁的测定 1. 重铬酸钾氧化还原滴定法 （1）方法原理 应用铁离子的氧化-还原特性，在酸性溶液中用Sn2+将Fe3+还原为Fe2+，过量的Sn2+用HgCl2氧化消除，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定Fe2+，至溶液出现蓝紫色为终点。 （2）结果计算 Fe2O3的质量分数按下式计算

30. （3）方法讨论 ①在试样空白溶液中加入2滴SnCl2溶液后，需加入几滴0.005000mol/L 硫酸亚铁铵溶液，再按试样溶液步骤进行滴定。 ②为了迅速地使Fe3+还原完全，常将制备溶液控制约50ml时，趁热滴加SnCl2溶液至黄色褪去。浓缩至小体积，一方面是提高酸度，防止SnCl2的水解；另一方面是提高反应物的浓度，有利于Fe3+的还原和还原完全时对溶液颜色变化的观察。而趁热滴加SnCl2溶液，是因为Sn2+还原Fe3+的反应在室温下进行得缓慢，加热至近沸，可大大加快反应速度。

31. ③在加入HgCl2除去过量的SnCl2时，必须在冷溶液中进行，而且此时应有银白色丝状沉淀出现。是因为如果在热溶液中加入HgCl2，HgCl2可以氧化Fe2+，使测定结果不准确；如出现的不是银白色丝状沉淀而是黑色，表示SnCl2过量太多，实验失败，应弃去重作。③在加入HgCl2除去过量的SnCl2时，必须在冷溶液中进行，而且此时应有银白色丝状沉淀出现。是因为如果在热溶液中加入HgCl2，HgCl2可以氧化Fe2+，使测定结果不准确；如出现的不是银白色丝状沉淀而是黑色，表示SnCl2过量太多，实验失败，应弃去重作。

32. 2. EDTA配位滴定法 （1）方法原理 在pH＝1.8～2.0的酸性介质中，在60～70℃的条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定溶液中的铁（Ⅲ），至溶液颜色由紫红色变为亮黄色为终点，根据EDTA标准滴定溶液的浓度和化学计量点时其所消耗的体积计算试样中全铁含量。 （2）结果计算 Fe2O3的质量分数按下式计算

33. （3）方法讨论 ①由于在该酸度下，Fe2+不能与EDTA定量配位，所以在测定总铁含量时，应先将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。 ②将溶液的pH控制在1.8～2.0是本实验的关键。如果pH＜l，EDTA不能与Fe3+定量配位，同时，磺基水杨酸钠与Fe3+生成的配合物也很不稳定，致使滴定终点提前，滴定结果偏低；如果pH＞2.5，则Fe3+易水解，使Fe3+与EDTA的配位能力减弱甚至完全消失。 ③控制溶液的温度在60～70℃。在pH＝1.8～2.0时，Fe3+与EDTA的配位反应速率较慢，所以需将溶液加热，但温度也不能过高，否则溶液中共存的Al3+会与EDTA配位，而使测定结果偏高。一般在滴定时，溶液的起始温度以70'C为宜，在滴定结束时，溶液的温度不宜低于60℃。注意在滴定过程中测量溶液的温度，如低于60℃，可暂停滴定，将溶液加热后再继续滴定。

34. 3.光度法 （1）磺基水杨酸光度法 ①方法原理 在pH＝8～11的氨性溶液中，铁（Ⅲ）与磺基水杨酸生成稳定的黄色配合物，在425nm 处测量其吸光度，在工作曲线上求得全铁含量。 ②结果计算 Fe2O3的质量分数按下式计算

35. ③方法讨论 在不同的pH值时，Fe3+可与磺基水杨酸形成不同组成和颜色的几种配合物。在pH＝1.8～2.5的溶液中，形成红紫色的[Fe(Sal)+］；在pH＝4～8时，形成褐色的[Fe(Sal)2]-；在pH＝8～11.5的氨性溶液中，形成黄色的[Fe(Sal)3]3-。 光度法测定铁时，在pH＝8～11.5的氨性溶液中形成黄色配合物，其最大吸收波长为420nm，线性关系良好。 铝、钙、镁能与磺基水杨酸形成可溶性无色配合物，消耗显色剂，可增加磺基水杨酸的用量来消除其影响；铜、钴、镍能与磺基水杨酸形成有色配合物，导致测定结果偏高，可用氨水分离消除干扰；锰易被空气中的氧所氧化，形成棕红色沉淀影响铁的测定，可在氨水中和前加入盐酸羟胺还原消除干扰。

36. （2）邻二氮杂菲光度法 若硅酸盐试样中氧化铁的含量很低，则普遍采用邻菲啰啉光度法进行测定。 ①方法原理 用盐酸羟胺还原铁(Ⅲ )离子为铁(Ⅱ)，在pH＝2～9的条件下，与邻二氮杂菲生成橙红色配合物，在510nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得全铁含量。 ②结果计算 同磺基水杨酸光度法。

37. ③方法讨论 邻二氮杂菲只与Fe2+起反应。在显色体系中加入盐酸羟胺，可将试液中的Fe3+还原为Fe2+。因此，邻二氮杂菲光度法不仅可以测定亚铁，而且可以连续测定试液中的亚铁和高铁，或者测定总铁含量。 盐酸羟胺还原剂及邻二氮杂菲显色剂不稳定，所以测定时要使用新配制的溶液。 溶液的pH值对显色反应的速率影响较大。当pH值较高时，Fe2+易水解；当pH值较低时，显色反应速率较慢。所以常加入乙酸铵或柠檬酸钠缓冲溶液。

38. 4.原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法测定铁，简单快捷，干扰少。GB/T176-1996水泥化学分析法中列为代用法，在生产中的应用很广。 （1）方法原理 试样经氢氟酸和高氯酸分解后，分取一定量的溶液，以锶盐消除硅、铝、钛等对铁的干扰。在空气-乙炔火焰中，于波长248.3nm处测吸光度。 （2）结果计算 Fe2O3的质量分数按下式计算

39. （3）方法讨论 ①酸性介质及酸度的控制：宜选用盐酸或过氯酸作酸性介质，且酸度在10％以下。若酸度过大或选用磷酸或硫酸作介质且浓度＞3％时，将引起铁的测定结果偏低。 ②仪器测定条件的正确选择： 选用较高的灯电流。由于铁是高熔点、低溅射的金屑，应选用较高的灯电流，使铁空心阴极灯具有适当的发射强度。 采用较小的光谱通带。铁是多谱线元素，在吸收线附近存在单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度降低，工作曲线发生弯曲，因此宜采用较小的光谱通带。 采用温度较高的空气-乙炔、空气-氢气富燃火焰。因铁的化合物较稳定，在低温火焰中原子化效率低，需要采用温度较高的空气-乙炔、空气-氢气富燃火焰，以提高测定的灵敏度。

40. 4.3.3三氧化二铝的测定 1.配位滴定法 （1）EDTA直接滴定法 ①方法原理 测定铁后的试液中，调溶液的pH＝3，煮沸溶液，用EDTA-铜和PAN为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定至溶液出现稳定的黄色。由EDTA标准滴定溶液的消耗量计算氧化铝含量。 ②结果计算 Al2O3的质量分数按下式计算

41. ③方法讨论 当第一次滴定到溶液呈稳定的黄色时，约有90％以上的A13+被滴定。为继续滴定剩余的A13+，须再将溶液煮沸，于是溶液又由黄变红，当第二次以EDTA滴定至呈溶液稳定的黄色后，被配位的A13+总量可达99％左右。 该法最适宜的pH范围为2.5～3.5之间。若溶液的pH＜2.5时，A13+与EDTA配位能力降低；当pH＞3.5时，A13+水解作用增强，均会引起铝的测定结果偏低。

42. （2）氟化物置换滴定法 ①方法原理 分离二氧化硅后的滤液中，加入过量的EDTA，使与铁、铝、钛等配位，调溶液的pH＝6，以半二甲酚橙为指示剂，用锌盐溶液滴定过量的EDTA，然后加入氟化钾取代与铝、钛配位的EDTA，再用锌盐标准溶液滴定释放出来的EDTA，此为铝、钛含量，从中减去钛量即得氧化铝含量。 ②结果计算 Al2O3的质量分数按下式计算

43. ③方法讨论 氟化钾的加入量不宜过多，因大量的氟化物可与Fe3+-EDTA中的Fe3+反应而造成误差。在一般分析中，100mg以内的A12O3，加lg氟化钾（或10mL200g/L的KF溶液）可完全满足置换反应的需要。

44. （3）铜盐返滴定法 ①方法原理 测定铁后的试液中，加入过量的EDTA，使与铝、钛配位，调pH＝3.8～4.0，以PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液回滴过量的EDTA，扣除钛的含量后即为氧化铝的含量。 ②结果计算 Al2O3的质量分数按下式计算

45. ③方法讨论 在用EDTA滴定完Fe3+的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到70～80℃，再调整pH＝3.0～3.5后，才加入pH＝4.3的缓冲溶液。这样可以使溶液中的少量TiO2+和大部分A13+与EDTA配位完全，并防止其水解。 EDTA(0.015mol/L)的加入量一般控制在与TiO2+和A13+配位后，剩余10～15ml（可通过预返滴定或将其余主要成分测定后估算）。一方面可以使TiO2+和A13+与EDTA配位完全；另一方面，滴定终点的颜色与过剩EDTA的量与所加PAN指示剂的量有关。应控制终点颜色的一致，以免使滴定终点难以掌握。

46. 2.光度法 （1）方法原理 铬天青S-溴化十六烷基三甲铵光度法。分离二氧化硅后的滤液中，将溶液pH值调为5.9，在溴化十六烷基三甲铵存在下，铝与铬天青S（简写为CAS）生成1：2的蓝色三元配合物，于波长610nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得三氧化二铝含量。 （2）结果计算 Al2O3的质量分数按下式计算

47. （3）方法讨论 ①铬天青S-溴化十六烷基三甲铵混合显色液现用现配，不宜放置时间过长，必要时过滤后使用。 ②铁（Ⅲ）的存在会产生干扰，可用抗坏血酸-邻菲啰啉消除。但抗坏血酸的用量不能过多，以加入10g/L抗坏血酸溶液3mL为宜，否则会破坏Al-CAS配合物。 ③铝与铬天青S显色反应迅速，可稳定约1h。

48. 3.酸碱滴定法 （1）方法原理 在弱酸性介质中，Al(Ⅲ)与酒石酸钾钠形成配合物。再调溶液为中性，加入氟化钾溶液，使与配合物反应，铝形成氟铝配合物，同时释放出与铝等物质的量的游离碱。用盐酸标准溶液滴定游离碱，由此求出铝的含量 （2）结果计算 Al2O3的质量分数按下式计算

49. （3）方法讨论 ①SiO32-、CO32-和铵盐对中和反应起缓冲作用，应避免引入。 ②F-因严重影响铝与酒石酸形成配合物的效力，对测定有干扰。 ③凡是能与酒石酸及氟形成稳定配合物的离子均有干扰。

50. 4.3.4二氧化钛的测定 1. 分光光度法 （1）过氧化氢光度法 ①方法原理 在硫酸介质中，钛与过氧化氢生成[TiO(H2O2)]2+黄色配合物，该配合物的颜色深度与钛含量成正比，在波长400nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得二氧化钛含量。 ②结果计算 TiO2的质量分数按下式计算