第二章逐步聚合反应

第二章逐步聚合反应 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。

第七章逐步聚合反应 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：

第七章逐步聚合反应 1.2 逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH +(2n-1) H2O

第七章逐步聚合反应 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH +(2n-1) H2O

第七章逐步聚合反应 （2）逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等

第七章逐步聚合反应 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

第七章逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。平衡线形逐步聚合线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合逐步聚合非线形逐步聚合

第七章逐步聚合反应 a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

第七章逐步聚合反应 （i）平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：

第七章逐步聚合反应 （ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；

第七章逐步聚合反应 b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（2）非线形逐步聚合反应聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。

第七章逐步聚合反应 2 缩聚反应 2.1缩合反应在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。

第七章逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。

第七章逐步聚合反应 2.2缩聚反应若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。

第七章逐步聚合反应 。。。。。。

第七章逐步聚合反应 例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。

第七章逐步聚合反应 基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

第七章逐步聚合反应 2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。

第七章逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：产物聚合度单体转化率反应时间

第七章逐步聚合反应 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；

第七章逐步聚合反应 ★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。

第七章逐步聚合反应 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成。具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。

第七章逐步聚合反应 3.1.2 单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。

第七章逐步聚合反应 3.2 线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：

第七章逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示聚合深度。反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 7—1

第七章逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度，则：合并7—1和7—2式，得：式7—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。由7—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。 7—2 7—3

第七章逐步聚合反应 2）聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。 7—4

第七章逐步聚合反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。

第七章逐步聚合反应 3.3 缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。

第七章逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。

第七章逐步聚合反应 2）化学降解缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。

第七章逐步聚合反应 3）链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。

第七章逐步聚合反应 3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较表7—1 自由基聚合与缩聚反应的特征比较

第七章逐步聚合反应 4 线形缩聚反应的机理 4.1 官能团等活性概念与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想

第七章逐步聚合反应 4.2 线形缩聚动力学根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。

第七章逐步聚合反应 其酸催化过程如下：其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。 7—5

第七章逐步聚合反应 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入7—5中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。 7—6 7—7

第七章逐步聚合反应 根据酸AH的解离平衡，，可得：代入式7—7，得到：将常数合并，可得到下式： 7—8 7—9 7—10

第七章逐步聚合反应 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，有无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式7—5可写成： 7—11

第七章逐步聚合反应 7—12 分离变量，并积分，得： 7—13 由反应程度概念，可得：或 7—14 代入7—12，可得：

第七章逐步聚合反应 7—15 根据聚合度与反应程度的关系（式7—3），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。 7—16 式7—16表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。实验表明，当P＜0.8时，式7—16不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式7—16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。

第七章逐步聚合反应 2）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式7—8变为：分离变量并积分，得： 7—17 7—18

第七章逐步聚合反应 将式7—18与式7—14和7—3合并，得到：式7—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大 1～2 个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。 7—19 7—20

第七章逐步聚合反应 4.2.2 平衡缩聚动力学当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为1－c，体系中残留的小分子的浓度为nw。

第七章逐步聚合反应 聚合总速率方程为：由平衡常数K = k1/k-1和式7—3，可将式7—19变为：由式7—19可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。当K值很大，或nw很小时，式 7—19右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况（式7—17）。 7—21 7—22

第七章逐步聚合反应 5 线形缩聚物的聚合度 5.1 反应程度和平衡常数的影响式7—3曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。 7—3

第七章逐步聚合反应 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式7—22变为：由此可解得：聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到3，即只能得到三聚体。 7—23 7—24 7—25

第七章逐步聚合反应 当采用高真空排除小分子时，式7—22变为：式7—27表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K ≈ 4），欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于4×10-4 Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。 7—26 7—27

第七章逐步聚合反应 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K ≈ 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（＜0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。] 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备， K＞1000），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。

第七章逐步聚合反应 5.2 官能团数量比的影响 1）反应程度p = 1的情况对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥ Na。定义过量分率：分三种情况讨论。 7—28

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