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第二章 逐步聚合反应

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第二章 逐步聚合反应

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  1. 第二章 逐步聚合反应 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长, 而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。

  2. 第七章 逐步聚合反应 除此之外,尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合,酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等,都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的,例如:

  3. 第七章 逐步聚合反应 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类:缩合聚合和逐步加成聚合 (1)缩聚反应 例:聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应:二元醇与二元醇反应, n HO-R-OH + n HO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH +(2n-1) H2O

  4. 第七章 逐步聚合反应 聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应, 聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合, 共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随 有小分子副产物的生成,如H2O, HCl, ROH等。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH +(2n-1) H2O

  5. 第七章 逐步聚合反应 (2)逐步加成聚合 重键加成聚合:含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基:-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:-C=C=O, -N=C=O,-N=C=S,-C≡C-,-C≡N等


  6. 第七章 逐步聚合反应 Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键,如: 与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。

  7. 第七章 逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类: (1)线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链 只会向两个方向增长,生成线形高分子。 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 逐步聚合 非线形逐步聚合

  8. 第七章 逐步聚合反应 a. 两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应,聚合反应只能在不同单 体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

  9. 第七章 逐步聚合反应 (i)平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应:

  10. 第七章 逐步聚合反应 (ii)不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种: a.热力学不平衡反应:聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应;

  11. 第七章 逐步聚合反应 b.聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应,但 在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应 失去条件。 (2)非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的,而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。

  12. 第七章 逐步聚合反应 2 缩聚反应 2.1缩合反应 在有机化学中,典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外,还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团,因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。

  13. 第七章 逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应,产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯,副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应,产物 为低分子的三醋酸甘油酯,副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质,无论其他原料的官能度为多少,都只 能得到低分子产物。

  14. 第七章 逐步聚合反应 2.2缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的,则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时,形成一端为羟基,一端为羧基 的二聚物;二聚物可再与二元酸或二元醇反应,得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体,也可与二聚体反应,得到 四聚体;三聚体既可与单体反应,也可与二聚体或另一种 三聚体反应,如此不断进行,得到高分子量的聚酯。

  15. 第七章 逐步聚合反应 。。。 。。。

  16. 第七章 逐步聚合反应 例: 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂; 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6; 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯; 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团:—OH、—COOH、 —NH2、—COX(酰卤)、—COOR(酯基)、 —OCOCO—(酸酐)、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。

  17. 第七章 逐步聚合反应 基本特征: (1)聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的; (2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能相同; (3)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成,单体及任何中间产物两分子间都能发生反应; (4)聚合产物的分子量是逐步增大的, (5)反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子(单体或聚合物分子) 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

  18. 第七章 逐步聚合反应 2—2官能度体系聚合得到线型聚合物; 2—f(f>2)官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。

  19. 第七章 逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图: 产物聚合度 单体转化率 反应时间

  20. 第七章 逐步聚合反应 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应:分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应,环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时,A功能基旁其他分子链上的B 功能基,相互反应生成线形高分子;

  21. 第七章 逐步聚合反应 ★ 浓度很低时,A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高,相互反应生成环状高分子,即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体,具有以下的优点: (1)没有小分子副产物生成; (2)聚合反应速率高; (3)所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基,其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。

  22. 第七章 逐步聚合反应 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现,如:环状 双酚A型聚碳酸酯的合成。 具体操作时,将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中,从而达到局部极稀,产生分子内环化。

  23. 第七章 逐步聚合反应 3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内,如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时,双分子反应形成乙交酯, 当n=2时,羟基失水形成丙烯酸;当n=3或4时,形成五、 六元环。

  24. 第七章 逐步聚合反应 3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征:逐步与平衡。 1)聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中,含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行,分子量逐步增大,达到高分子量聚酯。通 式如下:

  25. 第七章 逐步聚合反应 在缩聚反应早期,单体之间两两反应,转化率很高,但 分子量很低,因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数(N0-N)占起始 基团数的分率, 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说,初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数,t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 7—1

  26. 第七章 逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度 ,则: 合并7—1和7—2式,得: 式7—3表明,聚合度随反应程度增加而增加。 由7—3可算得,当反应程度为0.9,聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右,要求 反应程度达到0.995,可见是十分苛刻的。 7—2 7—3

  27. 第七章 逐步聚合反应 2)聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应,与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性,因此可用 一个平衡常数来表示。 7—4

  28. 第七章 逐步聚合反应 根据平衡常数的大小,可将缩聚反应分为三类: ① 平衡常数很小,如聚酯化反应,K≈4,低分子副产物对 分子量有很大影响; ② 平衡常数中等,如聚酰胺化反应,K≈300~400,低分 子副产物对分子量有一定影响; ③ 平衡常数很大,K>1000,实际上可看作不可逆反应,如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的,可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。

  29. 第七章 逐步聚合反应 3.3 缩聚过程中的副反应 1)基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应,引起原料官能团数量的变 化,最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定,用其代替羧酸,可避免脱羧反应的 发生。

  30. 第七章 逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应,进一步可导 致支链或交联的发生。

  31. 第七章 逐步聚合反应 2)化学降解 缩聚反应是可逆反应,单体往往是聚合物的降解剂。结 果是分子量降低和分子量分布变宽。

  32. 第七章 逐步聚合反应 3)链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大,可发生链交换反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄;异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。

  33. 第七章 逐步聚合反应 3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较 表7—1 自由基聚合与缩聚反应的特征比较

  34. 第七章 逐步聚合反应 4 线形缩聚反应的机理 4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同,逐步聚合中的 官能团同样可看作等活性的,由此可简化动力学方程。 实验表明,二元官能度单体在分子量很小时,活性随分 子量增加而降低,但达到一定分子量后活性趋于恒定。因 此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想

  35. 第七章 逐步聚合反应 4.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念,可以把聚合反应的动力学处理 等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应,反应式可简化为: 及时排除聚合产生的小分子,则聚合过程为不可逆。反 应朝聚酯化方向移动。

  36. 第七章 逐步聚合反应 其酸催化过程如下: 其中k1、k2、k5>k3,并因是可逆反应,k4、k6不存在, 故聚酯化反应速率可用k3表示。 7—5

  37. 第七章 逐步聚合反应 因碳阳离子难以测定,利用第一步平衡反应来消除。 代入7—5中,得: 可见,聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。 7—6 7—7

  38. 第七章 逐步聚合反应 根据酸AH的解离平衡, ,可得: 代入式7—7,得到: 将常数合并,可得到下式: 7—8 7—9 7—10

  39. 第七章 逐步聚合反应 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身,也可外 加。这两种情况的动力学过程不同。 1)自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同,有无外加酸, 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数 量,也等于羟基数量。式7—5可写成: 7—11

  40. 第七章 逐步聚合反应 7—12 分离变量,并积分,得: 7—13 由反应程度概念,可得: 或 7—14 代入7—12,可得:

  41. 第七章 逐步聚合反应 7—15 根据聚合度与反应程度的关系(式7—3),可得聚合度随聚合时间变化的关系式。 7—16 式7—16表明,自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验表明,当P<0.8时,式7—16不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P>0.8以后,式7—16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。

  42. 第七章 逐步聚合反应 2)外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加 酸(如对甲苯磺酸)作催化剂。用外加酸作催化剂时,聚 合过程中氢离子浓度不变,因此式7—8变为: 分离变量并积分,得: 7—17 7—18

  43. 第七章 逐步聚合反应 将式7—18与式7—14和7—3合并,得到: 式7—20表明,外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催 化聚合速率常数大 1~2 个数量级左右。因此工业上常采用 外加酸催化工艺。 7—19 7—20

  44. 第七章 逐步聚合反应 4.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行,或小分子排除不及时, 则平衡反应不可忽视。 设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1,t时 间时的浓度为c,则形成的酯的浓度为1-c,体系中残留的 小分子的浓度为nw。

  45. 第七章 逐步聚合反应 聚合总速率方程为: 由平衡常数K = k1/k-1和式7—3,可将式7—19变为: 由式7—19可见,缩聚反应的总速率与反应程度、低分 子副产物和平衡常数有关。当K值很大,或nw很小时,式 7—19右边第二项可忽略不计,则动力学方程回到外加酸不 可逆条件下的情况(式7—17)。 7—21 7—22

  46. 第七章 逐步聚合反应 5 线形缩聚物的聚合度 5.1 反应程度和平衡常数的影响 式7—3曾给出了聚合度与反应程度间的关系。 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物(如涤 纶、尼龙、聚碳酸酯等)的聚合度一般在100~200,要求 反应程度P>0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时 排除,则分子量的提高将受到限制。 7—3

  47. 第七章 逐步聚合反应 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应,当 达到平衡时,式7—22变为: 由此可解得: 聚酯化反应的K= 4,因此在密闭系统中,聚合度最高 只能达到3,即只能得到三聚体。 7—23 7—24 7—25

  48. 第七章 逐步聚合反应 当采用高真空排除小分子时,式7—22变为: 式7—27表明,缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓 度成反比。对平衡常数很小的体系(如聚酯,K ≈ 4), 欲达到聚合度为100的产物,残留的水分只能小于4×10-4 Mol.L-1。因此真空度要求很高(<70Pa)。 7—26 7—27

  49. 第七章 逐步聚合反应 对于平衡常数较大的缩聚体系(如聚酰胺化反应,K ≈ 400),欲达到相同聚合度的产物,残留的水分浓度可 较高(<0.04 Mol.L-1)。因此真空度要求较低。] 对于平衡常数很大,且对聚合度要求不高的缩聚体系 (如酚醛树脂的制备, K>1000),则小分子副产物的浓 度对聚合度影响较小,反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应,但平衡的程度相 差很大,因此聚合工艺差别很大。

  50. 第七章 逐步聚合反应 5.2 官能团数量比的影响 1)反应程度p = 1的情况 对2—2缩聚体系,设二元单体aAa的官能团数为Na,二 元单体bBb的官能团数为Nb,且Nb≥ Na。定义过量分率: 分三种情况讨论。 7—28