Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral

1. d+ d- Etapa 1 (lenta) Íon Arênio (complexo s) Etapa 2 (rápida) Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral

2. SustituiçãoEletrofílica

4. orto meta para

5. Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis) • São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância • Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—) • Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel. • O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução • São orto-, para- dirigentes.

6. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Efeito Indutivo Ressonância

7. Grupos Ativadores

9. Grupos Desativadores – Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis) • São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução • Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador. • São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, que é orto- e para- dirigente.

10. Grupos Desativadores

11. Grupos Desativadores

12. Orientador vs Ativador • O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico. • O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.

13. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas SAE. Grupos Ativadores Grupos Desativadores Orientadores orto-para Orientadores meta

14. Ativador orto-para Desativador meta Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Exemplos:

15. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

16. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Reatividade

17. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Orientação Orientadores meta Exemplo: Orientadores orto-para Exemplo:

18. Bibliografia • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 14 e 15). • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 15 e 16). • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5). • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).

19. Compostos Carbonílicos

20. Compostos Carbonílicos Grupo carbonílico Cetona Aldeído Ácido Carboxílico Éster Carboxilato

21. Nomenclatura – Aldeídos • No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por -al. • Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1. • Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído. formaldeído etanal (acetaldeído) propanal 3-metilbutanal benzenocarbaldeído (benzaldeído) cicloexanocarbaldeído

22. Nomenclatura – Cetonas • As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição. • Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada. propanona ou acetona (dimetil cetona) 2-pentanona (metil propil cetona) 4-penten-2-ona (alil metil cetona) butanona (etil metil cetona)

23. Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas butano p.e. – 0,5C (MM = 58) propanal p.e. 49C (MM = 58) acetona p.e. 56,1C (MM = 58) propanol p.e. 97,2C (MM = 60) Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois) • Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de água).

24. Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio. [H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem especificar o agente redutor. A oxidação de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio. [O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem especificar o agente oxidante.

25. Aldeídos por oxidação de álcoois primários PCC = clorocromato de piridínio • Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos Síntese de Aldeídos álcool 1ário aldeído ácido carboxílico

26. Tautomerização ceto-enólica forma enólica forma cetônica Síntese de Cetonas • Cetonas a partir de alcinos álcool vinílico (instável) cetona

27. Grupo Carbonílico estruturas de ressonância híbrido • O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de ambas as ligações  e , fazendo com que o grupo carbonílico seja altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarização da ligação  pode ser representada pelas estruturas de ressonância.

28. R Nu Nu - - H Nu - - Nu + C O C C O + Nu O H R R d R' d- + R' R' Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio nucleófilo forte • Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que as cetonas (fatores estéricos).

29. Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos) grupo carboxílico • O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico.

30. Estrutura Nome do composto acílico O C cloreto de acila (ou cloreto de ácido) R Cl O O anidrido de ácido C C R R' O O C éster R OR' nitrila R C N O O O C C C amida R N H R R NHR' NR'R'' 2

31. Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos • No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente, que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido. ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóico SubstânciaNome sistemáticoNome comump.e. (oC) HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5 H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118 H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164 H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187 H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205 H3C(CH2)16COOH ác. octadecanóico ác. esterárico 383

32. Sais de Ácidos Carboxílicos • Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do nome e retirando a palavra ácido da frente. CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio • Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais componentes dos sabões).

33. Acidez dos Ácidos Carboxílicos • A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis. pKa 4,19

34. ác. tricloroacético ác. dicloroacético ác. cloroacético ác. acético pKa 0,70 pKa 1,48 pKa 2,86 pKa 4,76 • Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.

35. Ésteres Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos carboxílicos. • Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar. propanoato de terc-butila p-clorobenzoato de etila acetato de vinila ou etanoato de vinila acetato de etila ou etanoato de etila

36. Anidridos Carboxílicos Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico pela remoção de uma molécula de água. • Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a palavra anidrido. anidrido acético ou anidrido etanóico anidrido acético-butírico ou anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico

37. Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido • Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila. cloreto de etanoila ou cloreto de acetila cloreto de benzoíla cloreto de propanoila

38. Amidas • Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N. acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida N-fenil-N-propilacetamida

39. Nitrilas • Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado como o número 1. etanonitrila (acetonitrila) butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila) • Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado. benzenocarbonitrila (benzonitrila)

40. Preparação de ácidos carboxílicos • Por oxidação dos alcenos (1) KMnO4, OH- calor (2) H3O+ RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH • Por oxidação de aldeídos e álcoois primários (1) Ag2O (2) H3O+ R-CHO RCOOH (1) KMnO4, OH- calor (2) H3O+ RCH2OH RCOOH

41. Preparação de ácidos carboxílicos • Por oxidação de alquilbenzenos (1) KMnO4, OH- calor (2) H3O+ C H COOH 3 • Por oxidação de metil cetonas O O (1) X2/NaOH (2) H3O+ + CHX C C 3 Ar Ar C H O H 3 • Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas R O H R O H R HA + HCN O C C H O R' 2 CN R' COOH R'

42. Ésteres • Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos. Mecanismo: esterificação catalisada por ácido

43. Ésteres • Ésteres a partir de cloretos de acila Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador ácido. O O + HCl - + R' OH C C R OR' R Cl • Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos O R C O O - O + R' OH + C C R R OR' O H R C O

44. Ésteres • Hidrólise de éster catalisada por ácido Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e, se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.

45. Ésteres • Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de sódio do ácido: Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base

46. Bibliografia • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 16, 17 e 18). • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 17 a 20). • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13). • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).