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d +. d -. Etapa 1 (lenta). Íon Arênio (complexo s ). Etapa 2 (rápida). Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral. Sustituição Eletrofílica. orto. meta. para. Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis).

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slide1

d+

d-

Etapa 1 (lenta)

Íon Arênio (complexo s)

Etapa 2 (rápida)

Substituição Aromática Eletrofílica:

Mecanismo Geral

slide4

orto

meta

para

slide5

Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis)

  • São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância
  • Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)
  • Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel.
  • O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução
  • São orto-, para- dirigentes.
slide6

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Efeito Indutivo

Ressonância

slide9

Grupos Desativadores – Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis)

  • São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução
  • Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador.
  • São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, que é orto- e para- dirigente.
orientador vs ativador
Orientador vs Ativador
  • O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico.
  • O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.
slide13

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas SAE.

Grupos Ativadores

Grupos Desativadores

Orientadores orto-para

Orientadores meta

slide14

Ativador

orto-para

Desativador meta

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Exemplos:

slide17

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Orientação

Orientadores meta

Exemplo:

Orientadores orto-para

Exemplo:

slide18

Bibliografia

  • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 14 e 15).
  • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 15 e 16).
  • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).
  • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).
slide20

Compostos Carbonílicos

Grupo

carbonílico

Cetona

Aldeído

Ácido

Carboxílico

Éster

Carboxilato

slide21

Nomenclatura – Aldeídos

  • No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.
  • Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.
  • Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.

formaldeído

etanal

(acetaldeído)

propanal

3-metilbutanal

benzenocarbaldeído

(benzaldeído)

cicloexanocarbaldeído

slide22

Nomenclatura – Cetonas

  • As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição.
  • Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.

propanona ou acetona

(dimetil cetona)

2-pentanona

(metil propil cetona)

4-penten-2-ona

(alil metil cetona)

butanona

(etil metil cetona)

slide23

Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas

butano

p.e. – 0,5C

(MM = 58)

propanal

p.e. 49C

(MM = 58)

acetona

p.e. 56,1C

(MM = 58)

propanol

p.e. 97,2C

(MM = 60)

Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)

  • Solúveis em água:

(ligações de hidrogênio entre as moléculas dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de água).

slide24

Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica

A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio.

[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem especificar o agente redutor.

A oxidação de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.

[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem especificar o agente oxidante.

slide25

Aldeídos por oxidação de álcoois primários

PCC = clorocromato de piridínio

  • Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos

Síntese de Aldeídos

álcool 1ário

aldeído

ácido carboxílico

slide26

Tautomerização ceto-enólica

forma enólica

forma cetônica

Síntese de Cetonas

  • Cetonas a partir de alcinos

álcool vinílico (instável)

cetona

slide27

Grupo Carbonílico

estruturas de ressonância

híbrido

  • O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de ambas as ligações  e , fazendo com que o grupo carbonílico seja altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarização da ligação  pode ser representada pelas estruturas de ressonância.
slide28

R

Nu

Nu

-

-

H

Nu

-

-

Nu

+

C

O

C

C

O

+ Nu

O

H

R

R

d

R'

d-

+

R'

R'

Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio

nucleófilo forte

  • Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que as cetonas (fatores estéricos).
slide29

Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos)

grupo carboxílico

  • O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico.
slide30

Estrutura

Nome do composto acílico

O

C

cloreto de acila (ou cloreto de ácido)

R

Cl

O

O

anidrido de ácido

C

C

R

R'

O

O

C

éster

R

OR'

nitrila

R

C

N

O

O

O

C

C

C

amida

R

N

H

R

R

NHR'

NR'R''

2

slide31

Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos

  • No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente, que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido.

ácido 4-metilhexanóico

ácido 4-hexenóico

SubstânciaNome sistemáticoNome comump.e. (oC)

HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5

H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118

H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164

H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187

H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205

H3C(CH2)16COOH ác. octadecanóico ác. esterárico 383

slide32

Sais de Ácidos Carboxílicos

  • Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do nome e retirando a palavra ácido da frente.

CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio

  • Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais componentes dos sabões).
slide33

Acidez dos Ácidos Carboxílicos

  • A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis.

pKa 4,19

slide34

ác. tricloroacético

ác. dicloroacético

ác. cloroacético

ác. acético

pKa 0,70

pKa 1,48

pKa 2,86

pKa 4,76

  • Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.
slide35

Ésteres

Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos carboxílicos.

  • Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.

propanoato de terc-butila

p-clorobenzoato de etila

acetato de vinila ou etanoato de vinila

acetato de etila ou etanoato de etila

slide36

Anidridos Carboxílicos

Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico pela remoção de uma molécula de água.

  • Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a palavra anidrido.

anidrido acético ou anidrido etanóico

anidrido acético-butírico ou anidrido butanóico-etanóico

anidrido succínico

slide37

Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido

  • Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.

cloreto de etanoila ou cloreto de acetila

cloreto de benzoíla

cloreto de propanoila

slide38

Amidas

  • Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.

acetamida

benzamida

N,N-dimetilacetamida

N-etilacetamida

N-fenil-N-propilacetamida

slide39

Nitrilas

  • Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado como o número 1.

etanonitrila (acetonitrila)

butanonitrila

Propenonitrila (acrilonitrila)

  • Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.

benzenocarbonitrila (benzonitrila)

slide40

Preparação de ácidos carboxílicos

  • Por oxidação dos alcenos

(1) KMnO4, OH-

calor

(2) H3O+

RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH

  • Por oxidação de aldeídos e álcoois primários

(1) Ag2O

(2) H3O+

R-CHO RCOOH

(1) KMnO4, OH-

calor

(2) H3O+

RCH2OH RCOOH

slide41

Preparação de ácidos carboxílicos

  • Por oxidação de alquilbenzenos

(1) KMnO4, OH-

calor

(2) H3O+

C

H

COOH

3

  • Por oxidação de metil cetonas

O

O

(1) X2/NaOH

(2) H3O+

+ CHX

C

C

3

Ar

Ar

C

H

O

H

3

  • Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas

R

O

H

R

O

H

R

HA

+ HCN

O

C

C

H

O

R'

2

CN

R'

COOH

R'

slide42

Ésteres

  • Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.

Mecanismo: esterificação catalisada por ácido

slide43

Ésteres

  • Ésteres a partir de cloretos de acila

Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador ácido.

O

O

+ HCl

-

+ R'

OH

C

C

R

OR'

R

Cl

  • Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos

O

R

C

O

O

-

O

+ R'

OH

+

C

C

R

R

OR'

O

H

R

C

O

slide44

Ésteres

  • Hidrólise de éster catalisada por ácido

Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e, se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.

slide45

Ésteres

  • Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação

Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de sódio do ácido:

Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base

slide46

Bibliografia

  • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 16, 17 e 18).
  • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 17 a 20).
  • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).
  • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).