Coeficientes de fugacidad de compuestos puros

1. Coeficientes de fugacidad de compuestos puros Ecuación virial Tablas de Lee-Kesler Ecuación de van der Waals Ecuación de Redlich-Kwong Ecuación de Soave-Redlich-Kwong Ecuación de Peng-Robinson

2. Coeficientes de fugacidad de compuestos en solución Ecuación virial Ecuación de van der Waals Ecuación de Soave-Redlich-Kwong

3. TC [K] Tr VC [cc/mol] B(0) ZC B(1)  Bij [cc/mol] PC [bar] CO2 304.2 94 0.274 0.224 73.83 CO2 1.2267 C3H8 369.8 200 0.276 0.152 42.48 C3H8 1.0090 CO2- C3H8 CO2-C3H8 1.1126 Ejemplo Calcular las fugacidades del CO2 y del C3H8 en una mezcla 30% molar de CO2 a 100°C y 10 bar. Utilizar la ecuación virial. Calcular los segundos coeficientes viriales con la correlación de Abbott 140.4 0.275 0.188 54.62 335.4 -0.22134 -0.33296 -0.27280 6.61E-2 -2.66E-2 2.91E-2 -70.75 -243.9 -136.5

4. bar bar bar Para la mezcla:

5. ideal real Variación de la fugacidad con la concentración Acetona + Metanol y Acetona + Cloroformo a P = 1 bar y T = 323K

6. Resumen: Caminos de cálculo de Fugacidades en fase vapor o en fase líquida 1. Referencia: mezcla de gases ideales Se calculan a partir de ecuaciones de estado (propiedades PVT) 2. Referencia: solución ideal (Lewis-Randall) Para poder aplicar esta ecuación a una fase líquida, la ecuación de estado debe ser capaz de representar las propiedades volumétricas de dicha fase. Fugacidades en fase líquida fi del compuesto puro (líquido) se calcula como: 3. Referencia: solución ideal (Henry) puede calcularse para el vapor saturado donde: La constante de Henry es una propiedad del compuesto i en la mezcla

7. Enfoque - 1. Enfoque - 2. Referencia Lewis-Randall: Si P0 y Pisat0: Referencia Henry: Si P0 y xi0: Cálculo del equilibrio líquido-líquido Cálculo del equilibrio líquido-vapor

8. Condición de ELV: donde Para x1=x2=0.5 Presión de burbuja: Función de P Equilibrio líquido-vapor a presiones moderadas Calcular la presión de burbuja de una mezcla equimolar de metanol (1) + acetona (2) a 400 K. A esta temperatura la no-idealidad de la fase líquida puede representarse a través de la siguiente ecuación: GE / RT = 0.53 x1 x2 Datos: P1vap = 7.70 bar P2vap = 7.09 bar V1liq = 40.51 cc/mol V2liq = 73.52 cc/mol

9. y se pueden calcular con la ecuación virial: donde Tc zc Vc Pc Tr B(0) B(1) Bij(cc/mol) Metanol 512.6 0.564 0.224 118 80.97 0.780 -0.5446 -0.348 -390.07 Acetona 508.2 0.307 0.233 209 47.01 0.787 -0.5360 -0.331 -573.09 Metanol-acetona 510.4 0.4355 0.2285 159 60.98 0.784 -0.5403 -0.340 -478.92 12 <<<< B11 Función de P 12 <<<< B22

10. Se inicia el cálculo haciendo 1 = 2 = 1 bar Con este valor de P se calculan 1 y 2 y se inicia un cálculo iterativo: P POY1 POY2 1 2 P 8.445 1.0009 1.0030 0.9057 0.8646 1.0096 1.0266 8.595 8.595 1.0011 1.0033 0.9041 0.8624 1.0116 1.0296 8.616 8.616 1.0011 1.0034 0.9039 0.8620 1.0118 1.0302 8.619 bar 1 y 2 son función de P, a través de POY1, POY2, y :

11. función de P Nuevamente, se inicia el cálculo suponiendo 1= 2=1: bar P POY1 POY2 1/2 x1az Paz 8.46 1.0009 1.0030 0.9055 0.8643 0.9363 0.562 8.61 8.61 1.0011 1.0034 0.9039 0.8621 0.9373 0.561 8.62 bar Se puede verificar que el sistema metanol + acetona forma un azeótropo de máxima presión de burbuja a los 400 K

12. Se plantea la condición de equilibrio entre fases sólo al metano (1), reconociendo que el metano está puro en la fase vapor: En este caso no se puede aplicar el estado de referencia de Lewis-Randall porque a 25°C el metano es supercrítico. A esa temperatura no existe el metano líquido y no podemos determinar el valor de su presión de vapor. El valor de f1 correspondería al de un líquido “hipotético” Equilibrio líquido-vapor aplicando la ley de Henry Una corriente de metano gaseoso toma contacto con un aceite lubricante no-volátil, en un equipo industrial que opera a 25°C y 10 bar. Se desea evaluar cuánto metano puede disolverse en el aceite lubricante. El aceite es una mezcla de hidrocarburos con un peso molecular equivalente al n-eicosano (C20H42) Datos del metano: Tc = 190.6 K Pc = 45.99 bar  = 0.012 • Consideraciones: • El aceite lubricante es no-volátil  no habrá aceite en la fase vapor • Si el metano se disuelve en el aceite, habrá metano en las fases liquida y vapor

13. Se aplica entonces el estado de referencia de Henry. Suponiendo que la solubilidad del metano en el aceite lubricante será baja, se toma el comportamiento límite de solución ideal: Se considera que la constante de Henry del metano en el aceite lubricante es igual a la del metano en eicosano. A 25°C bar Se aplica la ecuación virial para calcular el coeficiente de fugacidad del metano puro a 25°C y 10 bar: La solubilidad del metano en el aceite lubricante es:

14. Datos de propano: Tb (1 bar) = 231 K Tc = 369.8 K Pc = 42.5 bar Datos de n-butano: Tb (1 bar) = 272.6 K Tc = 425.1 K Pc = 37.9 bar Condición de ELV: Punto crítico (Zliq=Zvap) Equilibrio líquido-vapor a altas presiones Calcular presiones de burbuja y rocío de una mezcla que contiene un 30% molar de propano (1) y un 70% molar de n-butano (2). Utilizar la ecuación SRK Con el programa SITERM calculamos las presiones de burbuja a distintas T

15. Con el programa SITERM calculamos las presiones de rocío a las mismas temperaturas

16. punto crítico de la mezcla Graficamos en un plano P vs. T las curvas de presión de vapor de los componentes puros y las curvas de los puntos de burbuja y rocío de la mezcla de composición fija (isopleta) que contiene 30% molar de propano + 70% molar de n-butano La mezcla estará en condiciones de equilibrio líquido-vapor cuando los valores de temperatura y presión se encuentren ubicados en el área del diagrama comprendido entre las curvas de burbuja y rocío.

17. Presión de vapor del n-hexano (1): Presión de vapor del agua (2): Condición de ELLV: A bajas presiones: Equilibrio líquido-líquido-vapor En la industria oleaginosa se deben condensar mezclas gaseosas de agua + n-hexano provenientes de los evaporadores donde se separa el hexano del aceite. Se desean calcular las temperaturas de rocío de mezclas de n-hexano (1) + agua (2) a presión atmosférica. Los hidrocarburos y el agua son muy poco miscibles en fase líquida, de manera que en la condensación no se formará una sola fase líquida sino dos fases líquidas: una acuosa y otra orgánica. Por lo tanto debemos plantear una condición de equilibrio líquido-líquido-vapor. Como la solubilidad mutua entre los hidrocarburos y el agua es muy baja, puede simplificarse el cálculo considerando que la fase acuosa es agua pura y la fase orgánica es hexano puro.

18. Para distintas composiciones de la fase vapor despejamos el valor de la temperatura T de ambas ecuaciones. La temperatura de rocío de la mezcla será la mayor de esas temperaturas y corresponderá a la condensación del respectivo compuesto (hexano o agua) La siguiente tabla resume los resultados del cálculo. Las temperaturas de rocío para cada composición están recuadradas e impresas en negrita

19. V Agua + V Hexano + V Agua + Hexano El mínimo corresponde a un azeótropo heterogéneo. La curva hacia la izquierda del azeótropo corresponde a la región de condensación del agua. La curva hacia la derecha del azeótropo corresponde a la región de condensación del hexano. A la temperatura azeotrópica condensan ambas fases en una proporción igual a la composición del azeótropo. Graficamos las temperaturas de rocío.