المركبات الحلقية الغير متجانسة رباعية الحلقة

2. المركبات الحلقية الغير متجانسة رباعية الحلقة

3. NH O المقدمة :- لعل أهم المركبات الحلقية غير المتجانسة هي المركبات أزيتيدين (1)ومركب أكسيتان(2) ومركب ثيتان(3) . تختلف خواص الحلقات الرباعية ذات الذرة المغايرة عن خواص الحلقات الثلاثية ذات الذرة المغايرة فهي أكثر استقرار ، إذ أن فتح الحلقة يتطلب شروطا أقسى من شروط فتح الحلقة الثلاثية . (2) (3) (1)

4. 1-حلقات رباعية أحادية الذرة الغريبة مثل مركب أزيتيدين ومركب أكسيتان ومركب ثيتان . يمكن تقسيم الحلقات الرباعية غير المتجانسة إلى: 2-حلقات رباعية ثنائية الذرة الغريبة مثل : 1 ، 2 – ثنائي أزيتيدين وَ 1 ، 2 ثنائي أكسيتان.

5. يعرف الأزيتيدين في الغالب باسم ثلاثي مثيلين إيمين ، وأحياناً أزا سايكلو بيوتان. NH الحلقات الرباعية أحادية الذرة الغريبة 1- الأزيتيدينazatdene :

6. pka المركب 11.29 أزيتيـــــديــن 10.73 ثنائي إثيل أمين 7.98 أزيريدين يتصف الأزيتيدين بالصفة القاعدية ، ويتضح قيمة Pkaلكل من هذا المركب ومركب ثنائي إثيل أمين وكذلك مركب أزيريدين ( حلقة ثلاثية ) من التالي :-

7. N C ( N H C 88.0+0.8 1.560 N H C 1.477 0.009A +0.009A ولقد بينت دراسة الحيود الالكتروني بأن الحلقة غير مسطحة ، ويتقابل المستويان C-N-C ,C-C-C بعضها بزاوية مقدارها 37 أي أن قيمة حاجز الإنقلاب الحلقي تكون 5.3) كيلو جول / مول) . وهي أقل كثافة من طاقة البيوتان الحلقي 6.3) كيلو جول / مول) والأزيتيدين مركب ثابت حرارياً وهو أقل فعالية مقارنة بفاعلية حلقة أزيريدين . وعموماً فإن هيئة H-N تميل لأن تكون في الوضع الأفقي equatorial إذ أنه الأقل طاقة .

8. خواصـه الفيزيائية: الأزيتدين سائل عديم اللون، يغلي عند درجة 5 ، 61 م ،وله رائحة تشبه رائحة الأمونيا ،ويدخن في الهواء .

9. حلقة الأزيتيـديــن أقل فاعلية من حلقة أزيريدين ، فهو يكون ثابت نسبياً ولا يتغير عند مروره فوق الومينا بدرجة 360م. CH3I NH +N-CH3 - I N-CH3 CH3I + CH3I خواصه الكيمائية : تفاعلاتـــها .. أولاً: مع هاليدات الألكيل :- يكونً 1- ألكيل أزيتيدين والذي بدوره يتفاعل مع جزيئ هاليد ألكيل مكوناً أملاحاً رباعية يسهل فتحها بالتسخين أو بتأثير القواعد أو العوامل المختزلة .

10. ثانياً : مع هاليدات الأسيل و حمض النتروز : N-acyl ثالثاً : تفاعلها مع الحموض: ويتكون جاما – كلورو أمين. N-nitro

11. تحلق مركبات جاما - مستبدل أمين بوجود القواعد ، ومردود هذا التفاعل قليل جداً مقارنةً بنظيرها من الحلقات الثلاثية . y H NMe N-Me 100 C + KOH Br تحضيره :- يتم تحضير الأزيتيدينات عموماً من تفاعلات الإزاحة الباحثة عن النواة. ومن أهم هذه التفاعلات :

12. O 2- الأكسيتانOxetane : يعرف الأكسيتان أيضاً باسم 1 ، 3 ثلاثي مثيلين خواصه الفيزئية : الأكسيتان سائل عديم اللون ، درجة غليانه 48 م ويمتزج بالماء ومعظم المذيبات العضوية.

13. PCI5 2HBr CICH2CH2CH2CI BrCH2CH2CH2Br خواصه الكيميائية :- 1- التفاعل مع الكواشف الإلكتروفيلية : يتفاعل الإكسيتان مع بروميد الهيدروجين مكوناً 1 ، 3- ثنائي برومو بروبان عبر وسيط البروموهيدرين ، ويعطي مشتق 1 ، 3- ثنائي كلورو بروبان عند تفاعله مع خامس كلوريد الفوسفور. O 1,3-di chloro propane 1,3-di bromo propane

14. تنفتح حلقة الأكسيتان ببط بوساطة الكواشف النيكلوفيلية . فمثلاً تنفتح الأكسيتان بوساطة أيون الهيدروكسيد أبطأ 3 مرة من الأكسايران وعموماً فإن تفاعل حلقة الأكسيتان ومشتقاته تحتاج إلى ظروف أقسى وإلى زمن أكثر مقارنةً مع مثيلاتها من الحلقات الثلاثية . أ ) مع الامينات الاولية :- 10 2- التفـاعل مع الكواشف النيكلوفيلية :-

15. C6H5 ether + CH3MgBr C6H5CHCH2CH3 H2O O OH ب ) ألكيل ليثيوم – أريل ليثيوم –كواشف جرينيارد :- يكون تفاعل RLi و ArLi وRMgx مع الاكسيتان نفس التفاعل مع الأمينات الأولية فتعطي امينو كحول .

16. OH OH - OH - + H2SO4 OH OSO3H O تحـضيره :- يحضرمن مركبات 1 ، 3- ثنائي أول .(دايولات) مع حمض الكبريتيك

17. 3- الثيتان Thietane : يعرف الثيتان ايضاً باسم كبريتيد ثلاثي مثيلين أو كبريتيد 1 , 3 – بروبيلين . ونظراً لطبيعة الرابطة C-S فإن حلقة الثيتان تدخل في أنظمة الحلقات الملتحمة أكثر من نظيرها في الحلقات الثلاثية .

18. S 77 1.550 1.847 + 0.003A + 0.002A 1.101 + 0.006A H خواصـه الفيزيائية :- الثيتان سائل عديم اللون لا يمتزج بسهولة بالماء ، ويغلي عند 95 م. وقد تبين أبعاد جزيئ هذا المركب من دراسة معطيات الحيود الإلكتروني كما يتضح في الشكل . وطاقة الأجهاد لهذا المركب تساوي 79 كيلو جول / مول .

19. CI CI2 CI(CH2)3SCI CHCI3 – 70 C S S CI خواصـه الكـيميائية:- 1- التفاعل مع الكواشف الإلكتروفيلية : تنفتح حلقة الثيتان عند تفاعلها مع الكواشف الإلكتروفيلية .

20. + - S Me MeI MeI I + - (CH2)3SMe2I S 2- البلمـرة : يتبلمر الثيتان بسهولة بوجود الحموض المعدنية كعوامل حفز ، وتنفتح حلقة هذا المركب عند تفاعله مع هالو ألكانات مثل: يوديد المثيل أو بروميد الأليل.

21. 3- أكسدته بفوق أكسيد الهيدروجين : يتأكسد الثيتان عند معاملته بفوق الأكاسيد إلى أكسيد السلفون عبر وسيط 1- أكسيد ثيتان .

22. S CH3 s 2OH + CI + CH3COO + H2O CI تحضيره : 1- قفل مركبات جاما - هالوثيولاو مشتقاتها. -y هالو ثيول

23. Br s + Na2S + 2NaBr Br 2 - من تحلق مركبات 1 ، 3 – ثنائي هالو : تتحلق مشتقات 1 ، 3 ثنائي هالو بوجود كبريتيد الصوديوم أو البوتاسيوم إلى الثيتان.

24. إشراف د/ ناريمان نحاس

25. إعداد الطالبات 1- وفاء الكنداف 2- فهده العتيبي 3- رشا الجهني 4- عهود القرشي 5- نجاح الحربي 6- الجوهرة الجعيد