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Parte VII Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica. Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil.
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Parte VII Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Em geral os problemas interessantes envolvem um grande número de átomos... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Resumo • Justificativa teórica • Aproximação ZDO • Método PPP • MINDO/3 e MNDO • INDO e INDO/S • AM1 e PM3 • Conclusão XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Primórdios: o método Hückel XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Erich A.A.J. Hückel (1896-1980) Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 ) para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Racional do método O Hamiltoniano dos elétrons é aproximado pela forma mais simples O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C). A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor () para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o mesmo valor () para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados. As integrais de overlap Srs são zero para rs (o que equivale a considerar = I ). O desempenho do método é muito bom para sua simplicidade. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Já naquela época, os pesquisadores tinham de se preocupar com detalhes técnicos do procedimento SCF... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Ortogonalização de base Os conjuntos de base usados em cálculos moleculares não são conjuntos ortogonais. Isto dá origem à matriz de overlap (recobrimento) S nas equações de Roothaan. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Aqui observamos as definições formais das matrizes métrica () e de overlap ( S ): XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Se temos um conjunto de funções não-ortonormal, sempre é possível achar uma transformação (não-unitária) X tal que o conjunto de funções seja ortonormal. Ou seja, Esta última equação pode ser escrita em forma matricial como X†S X = I XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Como veremos mais tarde, X deve ser não-singular, i.é., sua inversa X-1 deve existir. A seguir, veremos como obter matrizes de transformação diferentes. Como S é Hermitiana, ela pode ser diagonalizada por uma matriz unitária U: U†SU = s Existem várias maneiras de ortogonalizar um conjunto de base. Vejamos as mais comuns: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Per-Olov Löwdin (1916-2000) Participou dos maiores desenvolvimentos da Mecânica Quântica. Estabeleceu diversos conceitos usados até hoje. Fundou o QTP e foi editor do IJQC por anos. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Ortogonalização simétrica (1947) XS-1/2 = Us-1/2U† S-1/2SS-1/2 = S-1/2S1/2 = S0 = I XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Ortogonalização canônica X = U -1/2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Aproximação ZDO Consiste de sistematicamente excluir todas as integrais de três e quatro centros. As integrais remanescentes podem ser calculadas, ou então parametrizadas usando resultados experimentais. Todos os métodos semi-empíricos atuais são baseados na aproximação ZDO. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Neste ponto é natural que apareça a pergunta, Existe alguma justificativa teórica para o uso de métodos aproximados?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Karl Freed XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Justificativa Teórica: Usando a técnica de partição de Löwdin, podemos escrever XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Mostrando que existe um Hamiltoniano efetivo que afeta apenas o espaço de valência, e assim mesmo produz os mesmos autovalores do problema original. É este Hamiltoniano efetivo que os métodos semi-empíricos tentam reproduzir. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Ok. Então os tais métodos semi-empíricos deveriam em princípio funcionar. Voltando no tempo: quando foi o primeiro sucesso no uso de métodos aproximados em problemas de Química ??? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas e as diferenças de energia (HOMOLUMO) calculadas levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o espectro inteiro de moléculas... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Rudolph Pariser (1923-...) Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em 1950. Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Robert Ghormley Parr (1921-...) Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill. Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
John A. Pople (1925-2004) Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade. Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Interação de configurações limitada (LCI) A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando. A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema. Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
É incrível imaginar que um manifold de orbitais tão pequeno funcione, não é ? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A matriz CI resultante tem dimensões 55 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia do espectro de absorção (UV-visível). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A pergunta natural que se faz neste momento é, Como calcular as integrais de dois elétrons necessárias para formar a matriz de Fock?... CQ411, aula #42
Existem várias maneiras para obter estimativas... Para orbitais 2p de carbonos com hibridização sp2, as integrais de um centro calculadas ao longo de orbitais de Slater dão o resultado ( ii | ii ) = 16,93 eV. Pariser reconheceu que este número era muito grande, e procurou alternativas. CQ411, aula #42
Para as integrais de um centro, usamos a observação de Pariser AA = F0(AA) = IA – AA Usualmente são usados com sucesso os valores semi-empíricos CC = 10,53 eV (para carbonos) e NN = 18,0 eV (para nitrogênios). CQ411, aula #42
Códigos semi-empíricos Uma alternativa para a calculeira intensiva dos métodos ab initio. Quase todos os códigos atuais evoluíram a partir dos códigos Hückel das décadas de 50 e 60. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método NDDO A formulação original era complicada deprogramar e a interpretação dos resultados era confusa. Como o custo computacional era alto (para a época), por isso o método foi inicialmente abandonado… XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Janet Del Bene (Youngstown, IL) XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método CNDO (1965) Concebido para ser uma alternativa para a computação exagerada exigida pelas primeiras formulações do método NDDO. Os potenciais de ionização são bons, mas a espectroscopia é falha (tripletes e singletes são degenerados neste nível). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método INDO (1967) Tentativa de corrigir o CNDO incluindo as integrais de troca. Várias tentativas resultaram no método INDO/1, bom para geometrias e razoável para espectroscopia. (A versão “espectroscópica”teve mais sucesso) XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
No começo da década de 70, havia duas correntes de métodos semi-empíricos: 1) os que tentavam reproduzir os resultados experimentais 2) os que tentavam reproduzir os resultados de cálculos ab initio... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Michael J.S. Dewar (1918-1997) Passou anos na Universidade do Texas (Austin), onde desenvolveu os métodos semi-empíricos MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3, MNDO e AM1. Sua vasta experiência em Química ditou os rumos do grupo e controlou o código AMPAC até 1990, quando Stewart criou o PM3. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Walter Thiel (Max-Planck-Institut) Formou-se em Química (1971) e obteve o Ph.D. em Química sob Schweig (1973) em Marburg. Foi pos-doc de Dewar em Austin até 1975, onde criou o MNDO. Após um breve período em Marburg, trabalhou em Wuppertal (1983-1992) e Berkeley (1992-1999). Desde 1999 é o diretor do Max-Planck-Institut. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Métodos NDDO: MNDO (1977) A formulação original de Pople e Beveridge (1967) mostrou-se inadequada. Mais tarde, Dewar decidiu incorporar as integrais NDDO em seu método MINDO/3. O Hamiltoniano é muito sólido, mas apresenta alguns problemas para descrever ligações hidrogênio e compostos contendo oxigênio. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
AM1 (1985) e PM3 (1990) Numa tentativa de corrigir o problema das ligações hidrogênio, foi introduzido no Hamiltoniano MNDO um termo Gaussiano dentro da repulsão de caroço. Este termo não tem nenhum significado físico: é apenas um truque para tentar fazer o método funcionar para uma classe particular de moléculas (O2, O3, HOOH). O PM3 é apenas uma parametrização alternativa para um conjunto maior de moléculas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
James J.P. Stewart Publicou o método PM3 em dois artigos no J. Comp. Chem. (1990). Em todo o mundo, pesquisadores não familiarizados com Química Quântica começaram a usar o método, a despeito de sua imprevisibilidade. Stewart deixou o grupo de Dewar e fundou sua própria companhia. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Códigos AMPAC e MOPAC Apesar dos nomes diferentes, o código é o mesmo, e oferece as mesmas opções de Hamiltoniano (MNDO, AM1 e PM3). As geometrias são boas, assim como os potenciais de ionização e momentos de dipolo. A espectroscopia é na melhor das hipóteses errática. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
E se quisermos calcular espectros? Não há opção?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método INDO XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Interação de Configurações (CI) Os orbitais são os mesmos do estado de referência. Nesta aproximação de orbitais congelados à la Koopmans, as energias de excitação são expressas em forma fechada. Para um estado de referência singlete, as energias do triplete e singlete devidos a uma excitação do orbital i (duplamente ocupado na referência) para o orbital a (vazio na referência) são dadas por XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
