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M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA

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M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA. M é todos perturbativos: MBPT Ignacio Nebot-Gil Universitat de Val è ncia. M é todos perturbativos: MBPT. Definiciones Ecuaciones b á sicas: Desarrollo en serie Relaci ó n con SDCI Perturbaci ó n en t é rminos de orbitales: MP-n

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m todos avanzados de la qu mica cu ntica

MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA

Métodos perturbativos: MBPT

Ignacio Nebot-Gil

Universitat de València

m todos perturbativos mbpt
Métodos perturbativos: MBPT
  • Definiciones
  • Ecuaciones básicas: Desarrollo en serie
  • Relación con SDCI
  • Perturbación en términos de orbitales: MP-n
  • N-Dependencia
  • Diagramas de Goldstone
  • Teorema de los Clusters ligados
many body perturbation theory mbpt
Many body perturbation theory: MBPT
  • A todos los efectos: Möller-Plesset Perturbation Theory (MPPT)
  • Desarrollamos la función de ondas:
  • Cálculo perturbacional de E y :
    • No variacional
    • Size-Consistent en todos los órdenes
definiciones
Definiciones
  • Partición del Hamiltoniano:
    • H no es resoluble exactamente
    • H0 sí:
      • {Ei(0),i(0)} son las soluciones de orden 0
      • Esperamos que {i,Ei} sean próximos a {i (0),Ei (0)}
      • Procedimiento de mejora de {i (0),Ei (0)},

acercándolos a {i,Ei}

desarrollo en serie
Desarrollo en serie
  • Hacemos
  • Desarrollamos {i,Ei} en serie de Taylor sobre 
  • Objetivo: escribir {i,Ei} en función de

Ei (0) y

desarrollo
Desarrollo
  • Supongamos normalización intermedia y que |i> está normalizada:
m s d esarrollo
Más desarrollo
  • Sustituimos los desarrollos en la ecuación de Schrödinger exacta
m s d esarrollo1
Más desarrollo
  • Términos en 0
m s d esarrollo2
Más desarrollo
  • Términos en 1
m s d esarrollo3
Más desarrollo
  • Términos en 1
m s d esarrollo4
Más desarrollo
  • Términos en 2
m s d esarrollo5
Más desarrollo
  • Términos en 2
m s d esarrollo6
Más desarrollo
  • Términos en 2
m s a n
Más aún
  • Igualamos términos con igual potencia n de 
ecuaciones iniciales energ a de orden n
Ecuaciones iniciales: Energía de orden n

Multiplicamos por

La energía de orden n

se obtiene de la función

de orden n-1

demostraci n
Demostración

Teniendo en cuenta:

energ a de segundo orden
Energía de segundo orden
  • Utilizando el resultado obtenido:
resumiendo resolventes y energ a1
Resumiendo: Resolventes y energía
  • La energía de orden n se obtiene de la función de orden n-1
  • En E(3) y E(4) aparece un término que depende de N2
  • Han de aparecer otros términos que los compensen
  • En órdenes más altos aparecen términos en N3, N4, etc
relaci n con sdci
Relación con SDCI
  • El término en N2 de E(4) explica la falta de size-consistency de SDCI:
    • E(2) y <(1)| (1)>
      • dependen las dos de N
      • se calculan solo con las D
    • Por tanto, el término está presente en SDCI
    • Las componentes del primer término que lo compensan necesitan las Q y no se pueden calcular en SDCI
y el t rmino en n 2 de e 3
Y el término en N2 de E(3)?
  • Las dos componentes del 2º término
    • Dependen de N
    • Se calculan solo con D
  • Las componentes del 1º término que lo compensan
    • Se calculan solo con D
  • Todas las componentes están en SDCI
  • SDCI incluye todo el tercer orden
mp1 y hartree fock
MP1 y Hartree-Fock

La energía Hartree-Fock comprende el orden 0 y

el orden 1 de la partición Möller-Plesset

slide31
MP2

Solo las D pueden aparecer en E(2)

slide32
MP2

Se calcula como suma de términos que obtenidos a partir de

las integrales bielectrónicas y las energías de los orbitales

n dependencia de mbpt
N-dependencia de MBPT
  • N moléculas de H2 a distancia infinita, en base mínima
  • Verificaremos que E(1), E(2), E(3) son N x 1E(H2)

21

22

23

2i

2N

2

1

11

12

13

1i

1N

n dependencia de mp0 y mp1
N-dependencia de MP0 y MP1
  • Hasta primer orden todo va bien.
  • No es ninguna novedad
  • Hartree-Fock se comporta bien
n dependencia de mp2
N-dependencia de MP2

El segundo orden también tiene la correcta

N-dependencia

n dependencia de mp3
N-dependencia de MP3

El término B(3) depende de N2!!

n dependencia de mp31
N-dependencia de MP3

Solo es no nulo el término con i=j

demostraci n1
Demostración

(N-1) moléculas en estado fundamental

1 molécula en estado excitado 1i1i2i2i

n dependencia de mp3 concluyendo
N-dependencia de MP3: Concluyendo…

Las compensaciones de términos aseguran la correcta

N-dependencia

diagramas de goldstone
Diagramas de Goldstone
  • Tratamiento diagramático de la MBPT
  • Cada elemento de un diagrama tiene una equivalencia en la fórmula
  • Permitieron a Goldstone demostrar el teorema de los “linked clusters”

d

c

a

b

t

s

r

u

reglas de los diagramas
Reglas de los diagramas
  • Cada línea de interacción contribuye en el numerador con un elemento de matriz , con la siguiente convención:

<(iz,in)(der,in)|(iz,out)(der,out)>

a

b

s

r

definiciones1
Definiciones
  • Llamamos línea de hueco a las que llevan flechas descendentes y línea de partícula a las ascendentes
  • El orden de perturbación al que corresponde un diagrama viene dado por el número de líneas de interacción

4 líneas de interacción Diagrama de cuarto orden

d

c

a

b

t

s

r

u

reglas de los diagramas1
Reglas de los diagramas
  • Cada par de líneas de interacción adyacentes contribuyen al denominador con h- p, donde  corre sobre todas las líneas de h y p que son cruzadas por una línea imaginaria que separa dichas líneas de interacción

a + b - r - s

a

r

b

s

definiciones2
Definiciones
  • El grado de excitación de cada determinante implicado viene dado por el número de pares de líneas de hueco-partícula que atraviesa la línea imaginaria

Diexcitada ab  rs

d

c

a

b

Cuadriexcitada abcd  rstu

t

s

r

u

Diexcitada ab  rs

reglas de los diagramas2
Reglas de los diagramas
  • El signo del término es (-1)h+l donde h es el número de líneas de hueco y l el número de bucles cerrados
  • Se suma sobre todos los índices de partícula y de hueco
  • Si el diagrama tiene un plano de simetría perpendicular al plano del papel, se pone un factor (1/2)
  • Si el sistema es de capa cerrada, la suma sobre spinorbitales es 2l la suma sobre orbitales espaciales [N=(2)l N/2]
diagramas de segundo orden
Diagramas de segundo orden

l=2

a + b - r - s

a

r

b

s

h=2

Plano de simetría

diagramas y f rmulas equivalentes
Diagramas y fórmulas equivalentes
  • De segundo orden
  • De tercer orden
sumas de familias de diagramas
Sumas de familias de diagramas

r

s

a

s

a

b

r

b

s

r

(1)

(2)

r

s

a

r

s

b

r

s

(3)

sumas de familias de diagramas2
Sumas de familias de diagramas

Shift en el denominador

sumas de familias de diagramas3
Sumas de familias de diagramas
  • Sumando sobre todos los posibles diagramas hasta obtener el 2º orden
  • Si la suma se extiende sobre todos los diagramas diexcitados (solo dos líneas de partícula)  D-MBPT  L-CCD

Epstein-Nesbet:

Usa las energías

HF como energía

de orden cero

teorema de los clusters ligados
Teorema de los clusters ligados
  • Brueckner plantea la conjetura de que RSPT es size-consistent orden por orden:
    • No lo demuestra
    • Solo lo verifica para los órdenes menores de perturbación
  • Goldstone lo demuestra, utilizando los diagramas
teorema de los clusters ligados1
Teorema de los clusters ligados
  • Los términos algebraicos que dependen de N2 se representan por diagramas “no ligados”.
  • Goldstone demostró que tales diagramas no aparecen jamás en el resultado final de la energía de orden n-simo.
  • Así, la E de orden n-simo se puede escribir en términos solo de diagramas ligados
  • Una forma de hacer size-consistent un método que no lo es podría ser determinar cuáles son las contribuciones de diagramas no ligados que aparecen y cancelarlas
diagramas no ligados
Diagramas no ligados
  • Aparecen por primera vez en 4º orden

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

diagramas de 4 orden
Diagramas de 4º orden

0  D  S  D’  0

TODOS LIGADOS

diagramas de 4 orden1
Diagramas de 4º orden

0  D  D”  D’  0

TODOS LIGADOS

diagramas de 4 orden2
Diagramas de 4º orden

0  D  T  D’  0

TODOS LIGADOS

diagramas de 4 orden ligados
Diagramas de 4º orden (ligados)

0  D  Q(l)  D’  0

LIGADOS

representaci n alternativa
Representación alternativa

Diagramas

Ligados

hasta 4º orden

diagramas de 4 orden no ligados
Diagramas de 4º orden (no ligados)

0  D  Q(nl)  D’  0

NO LIGADOS

diagramas de 4 orden nl suma de contribuciones
Diagramas de 4º orden (nl): Suma de contribuciones

Este término compensa el término en N2 de E(4)

conclusi n
Conclusión
  • Los diagramas no ligados son los responsables de cancelar los términos de dependencia errónea (en N2) que aparecen en E(4) (que, por otra parte, son ligados).
  • Estos términos solo aparecen cuando se introducen las Q
ad