M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA

1. MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos perturbativos: MBPT Ignacio Nebot-Gil Universitat de València

2. Métodos perturbativos: MBPT • Definiciones • Ecuaciones básicas: Desarrollo en serie • Relación con SDCI • Perturbación en términos de orbitales: MP-n • N-Dependencia • Diagramas de Goldstone • Teorema de los Clusters ligados

3. Many body perturbation theory: MBPT • A todos los efectos: Möller-Plesset Perturbation Theory (MPPT) • Desarrollamos la función de ondas: • Cálculo perturbacional de E y : • No variacional • Size-Consistent en todos los órdenes

4. Definiciones • Partición del Hamiltoniano: • H no es resoluble exactamente • H0 sí: • {Ei(0),i(0)} son las soluciones de orden 0 • Esperamos que {i,Ei} sean próximos a {i (0),Ei (0)} • Procedimiento de mejora de {i (0),Ei (0)}, acercándolos a {i,Ei}

5. Desarrollo en serie • Hacemos • Desarrollamos {i,Ei} en serie de Taylor sobre  • Objetivo: escribir {i,Ei} en función de Ei (0) y <i|V|j>

6. Desarrollo • Supongamos normalización intermedia y que |i> está normalizada:

7. Más desarrollo • Sustituimos los desarrollos en la ecuación de Schrödinger exacta

8. Más desarrollo • Términos en 0

9. Más desarrollo • Términos en 1

10. Más desarrollo • Términos en 1

11. Más desarrollo • Términos en 2

12. Más desarrollo • Términos en 2

13. Más desarrollo • Términos en 2

14. Más aún • Igualamos términos con igual potencia n de 

15. Ecuaciones iniciales: Energía de orden n Multiplicamos por <i| La energía de orden n se obtiene de la función de orden n-1

16. Demostración Teniendo en cuenta:

17. Función de primer orden

18. Función de primer orden: Resolvente Resolvente

19. Energía de segundo orden • Utilizando el resultado obtenido:

20. Tercer orden en energía (I)

21. Tercer orden en energía (II)

22. Tercer orden en energía (III)

23. Tercer orden en energía (y IV)

24. Resumiendo: Resolventes y funciones

25. Resumiendo: Resolventes y energía Dependen de N2

26. Resumiendo: Resolventes y energía • La energía de orden n se obtiene de la función de orden n-1 • En E(3) y E(4) aparece un término que depende de N2 • Han de aparecer otros términos que los compensen • En órdenes más altos aparecen términos en N3, N4, etc

27. Relación con SDCI • El término en N2 de E(4) explica la falta de size-consistency de SDCI: • E(2) y <(1)| (1)> • dependen las dos de N • se calculan solo con las D • Por tanto, el término está presente en SDCI • Las componentes del primer término que lo compensan necesitan las Q y no se pueden calcular en SDCI

28. Y el término en N2 de E(3)? • Las dos componentes del 2º término • Dependen de N • Se calculan solo con D • Las componentes del 1º término que lo compensan • Se calculan solo con D • Todas las componentes están en SDCI • SDCI incluye todo el tercer orden

29. MBPT en términos de orbitales: MPPT

30. MP1 y Hartree-Fock La energía Hartree-Fock comprende el orden 0 y el orden 1 de la partición Möller-Plesset

31. MP2 Solo las D pueden aparecer en E(2)

32. MP2 Se calcula como suma de términos que obtenidos a partir de las integrales bielectrónicas y las energías de los orbitales

33. MP3

34. N-dependencia de MBPT • N moléculas de H2 a distancia infinita, en base mínima • Verificaremos que E(1), E(2), E(3) son N x 1E(H2) 21 22 23 2i 2N … … 2 … … 1 11 12 13 1i 1N

35. N-dependencia de MP0 y MP1 • Hasta primer orden todo va bien. • No es ninguna novedad • Hartree-Fock se comporta bien

36. N-dependencia de MP2 El segundo orden también tiene la correcta N-dependencia

37. N-dependencia de MP3 El término B(3) depende de N2!!

38. N-dependencia de MP3 Solo es no nulo el término con i=j

39. Demostración (N-1) moléculas en estado fundamental 1 molécula en estado excitado 1i1i2i2i

40. N-dependencia de MP3: Concluyendo… Las compensaciones de términos aseguran la correcta N-dependencia

41. Diagramas de Goldstone • Tratamiento diagramático de la MBPT • Cada elemento de un diagrama tiene una equivalencia en la fórmula • Permitieron a Goldstone demostrar el teorema de los “linked clusters” d c a b t s r u

42. Reglas de los diagramas • Cada línea de interacción contribuye en el numerador con un elemento de matriz <ab|rs>, con la siguiente convención: <(iz,in)(der,in)|(iz,out)(der,out)> a b s r

43. Definiciones • Llamamos línea de hueco a las que llevan flechas descendentes y línea de partícula a las ascendentes • El orden de perturbación al que corresponde un diagrama viene dado por el número de líneas de interacción 4 líneas de interacción Diagrama de cuarto orden d c a b t s r u

44. Reglas de los diagramas • Cada par de líneas de interacción adyacentes contribuyen al denominador con h- p, donde  corre sobre todas las líneas de h y p que son cruzadas por una línea imaginaria que separa dichas líneas de interacción a + b - r - s a r b s

45. Definiciones • El grado de excitación de cada determinante implicado viene dado por el número de pares de líneas de hueco-partícula que atraviesa la línea imaginaria Diexcitada ab  rs d c a b Cuadriexcitada abcd  rstu t s r u Diexcitada ab  rs

46. Reglas de los diagramas • El signo del término es (-1)h+l donde h es el número de líneas de hueco y l el número de bucles cerrados • Se suma sobre todos los índices de partícula y de hueco • Si el diagrama tiene un plano de simetría perpendicular al plano del papel, se pone un factor (1/2) • Si el sistema es de capa cerrada, la suma sobre spinorbitales es 2l la suma sobre orbitales espaciales [N=(2)l N/2]

47. Diagramas de segundo orden <rs|ab> l=2 a + b - r - s a r b s h=2 <ab|rs> Plano de simetría

48. Diagramas y fórmulas equivalentes • De segundo orden • De tercer orden