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Química Orgânica I Aula 3

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS. Química Orgânica I Aula 3. Prof. Marco Antonio B Ferreira marcoantbf@gmail.com 3351-8075. www.lqbo.ufscar.br. Etino: A tripla ligação. Força de ligação: C≡C: 200 kcal/mol C=C: 152 kcal/mol C-C: 88 kcal/mol. Ligações sigma ( s ).

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Química Orgânica I Aula 3

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Presentation Transcript

  1. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Química Orgânica IAula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira marcoantbf@gmail.com 3351-8075 www.lqbo.ufscar.br

  2. Etino: A tripla ligação Força de ligação: C≡C: 200 kcal/mol C=C: 152 kcal/mol C-C: 88 kcal/mol

  3. Ligações sigma (s) Distribuição espacial dos orbitais sp Ligações p

  4. Geometria e hibridização de intermediários reativos do carbono a) Carbocátion metílico: CH3+ Estrutura de Lewis sp2 Geometria trigonal planar 2px 2py 2pz 2px 2py1 2pz 2pz sp2 sp2 sp2 2s 2s Estado fundamental Estado excitado hibridização

  5. . b) Radical metílico: CH3 Estrutura de Lewis sp2 Geometria trigonal planar 2px 2py 2pz 2px 2py1 2pz 2pz sp2 sp2 sp2 2s 2s Estado fundamental Estado excitado hibridização

  6. : c) Carbânion metílico : CH3- Estrutura de Lewis sp3 Geometria pirâmide trigonal 2px 2py 2pz sp3 sp3 sp3 sp3 2s hibridização Estado fundamental Estado excitado??? Não é preciso

  7. Mapas de potencial eletrostático:

  8. Geometria e hibridização de outras moléculas a) Água: H2O hibridização Lewis TLV sO-H = (H(1s)-O(2p)) Geometria linear sp3 ang. 90° mas experimental é 104,5°

  9. b) Amônia: H3N Lewis sp3 c) Amônio: NH4+ Lewis sp3

  10. Explique os ângulos de ligação a seguir:

  11. Ligação em haletos de hidrogênio sF-H= (H(1s)-F(sp3))

  12. Como explicar esta tendência?

  13. Momento de dipolo em moléculas A magnitude e direção dos dipolos das ligaçõesindividuaisdetermina o dipolo total da molécula. Qual geometria? Hibridização? CO2 linear C(sp) tetraédrica CCl4 C(sp3)

  14. Introdução as reações Ácido-Base • Como as ligações químicas podem se romper? Homólise: Formam-se dois radicais. As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS). Heterólise: Formam-se um cátion e um ânion. Característico de reações envolvendo ligações polarizadas.

  15. De onde vem a energia para romper uma ligação química? Parte da energia vem da nova ligação formada. • Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry: • Ácido: doa H+ • Base: recebe H+ base ácido ácido conjugado base conjugada

  16. Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações) 1) Identificar centros ricos e pobres em elétrons 2) Usar setas curvas d+ d- d+ d- d+ Qual geometria/hibridização do H3O+ (hidrônio) Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons O(sp3) Pirâmide trigonal

  17. Quem é o ácido e quem é a base neste caso? d- d+ d- d+ • O elemento mais eletronegativo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade positiva. • O elemento menos eletronegativo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H+. • Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que discutiremos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo

  18. Ácidos e Bases Orgânicos Notar seta de equilíbrio EQUILÍBRIO DINÂMICO Vs EQUILÍBRIO ESTÁTICO [H2O] = 55,5 M (constante) Ka acidez

  19. Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala: neutro Ka = 107 pKa = -7 Ka = 1,74 x 10-5 pKa = 4,76 pH ≠ pKa(pH é a escala para indicar a acidez de uma solução) ácido básico 7

  20. Ácidos Orgânicos Ácido fraco Muito Fraco Ácido p-tolueno sulfônico Muito forte

  21. Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases pKa = 15,7 pKa = 15,5 pKa = 15,5 pKa = -2,5 pKa = -2,5 pKa = 15,7 O mesmo vale para ácidos carboxílicos pKa = 4,76 pKa = 15,7 pKa = -6,1 pKa = 15,7 pKa = 4,76 Fazer o mecanismo de todas estas reações!

  22. Efeito da estrutura no pKa 1) H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F 3,2 pKa 50 36 15,7 • Podemos pensar na polarização da ligação A-H, onde quanto mais eletronegativo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação. • Outra explicação está no aumento da eletronegatividade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade negativa Outros exemplos

  23. 2) H-F < H-Cl < H-Br < H-I -10 pKa 3,2 -7 -9 O que explica a acidez neste caso? • Sobreposição orbital 1s do “H” com orbital “sp3” do halogênio é menos efetiva descendo o período em uma mesma família. Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos haletos. H-OH < H-SH < H-SeH Outros exemplos pKa 15,7 7 3,9

  24. 3) Efeito Indutivo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas. Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron-retiradores. X Este efeito diminui com o aumento da distância... Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos...

  25. Com grupos eletron-doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito indutivo desestabiliza a base conjugada. Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será. Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H2SO4 Ácido TríflicopKa = -12

  26. Hibridização:Com oaumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronegativo. Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p. 4) Reações Químicas: NH3 38 amideto

  27. Deslocalização de elétrons e ressonância Por que esta diferença? 1011 5) < < Temos dois fatores aqui: • No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-se ao efeito indutivo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido). • O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato Elétron deslocalizado localizado híbrido de ressonância Contribuintes de ressonância

  28. Notar que o híbrido de ressonância possui as duas ligações carbono e oxigênio iguais. Este efeito de deslocalização eletrônica estabiliza a base conjugada. Um outro exemplo: CO32- Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância

  29. Ácidos e Bases de Lewis Brønsted–Lowry prevê esta transformação? • Definição de Ácido/Base por Lewis: • Ácido: recebe elétrons • Base: doa elétrons

  30. Questões 1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo: 2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/hibridização dos átomos da molécula) 3) Qual dos pares é mais ácido? 4) Coloque os compostos em ordem de acidez.

  31. 5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio. 6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero?

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