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研究生课程 —— 冶金热力学. 冶金热力学 Metallurgical Thermodynamics. 主讲:吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地. 研究生课程 —— 冶金热力学. www.mat.shu.edu.cn. 研究生课程 —— 冶金热力学. http://202.121.199.249/staff/Wu_YongQuan/. 研究生课程 —— 冶金热力学. 研究生课程 —— 冶金热力学. 1. 没有固定的课本,因为当前的知识日新月异,授课要求和授课内容也跟着变化;.

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Presentation Transcript
Metallurgical thermodynamics

研究生课程——冶金热力学

冶金热力学Metallurgical Thermodynamics

主讲:吴永全

上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地


Metallurgical thermodynamics

研究生课程——冶金热力学

www.mat.shu.edu.cn


Metallurgical thermodynamics

研究生课程——冶金热力学

http://202.121.199.249/staff/Wu_YongQuan/


Metallurgical thermodynamics

研究生课程——冶金热力学


Metallurgical thermodynamics

研究生课程——冶金热力学

1. 没有固定的课本,因为当前的知识日新月异,授课要求和授课内容也跟着变化;

2. 主要需要靠各位的课后自学,以便消化吸收我课堂上所讲解的内容;

3. 按道理,本科的学习就应该是一个自学能力的训练,但事实是大部分学生到研究生阶段仍然没有好的自学能力和自学习惯,请记住:从现在开始系统培养自己的自学能力还为时未晚;

按需学习,在应用中学习


Metallurgical thermodynamics

4学时

4学时

32学时

氧化还原反应

组元与活度

二元相图

三元相图

相平衡及相律

化学反应自由能、焓、熵

冶金熔体活度

计算物理化学简介

冶金热力学—— 授课内容

授课内容

统计热力学基础

物理化学基础

冶金热力学


Metallurgical thermodynamics

氧化还原反应

组元与活度

二元相图

三元相图

相平衡及相律

化学反应自由能、焓、熵

冶金熔体活度

计算物理化学简介

冶金热力学—— 授课内容

授课内容

统计热力学基础

统计热力学基础

物理化学基础

冶金热力学


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 参考书目

赵成大,梁春余编著,统计热力学导论,吉林人民出版社,1983

彭桓武,徐锡申著,理论物理基础,北京大学出版社,1998,第七章和第十三章

天津大学物理化学教研室编,物理化学,高等教育出版社,1979,第七章

R. P. H. Gasser and W. G. Richards, Entropy and energy levels, Clarendon Press, Oxford, 1974


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本任务

物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,但是(过去)无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态,所以必须用统计学的方法。

根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本任务

根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质,这就是统计热力学的基本任务。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本任务

该方法的优点:将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。

该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难。


Metallurgical thermodynamics

基本概念

基本概念

1

1

相空间和Hamilton方程

2

能级和简并度

熵与微观状态分布

3

5

系统和系综

配分函数

4

6

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 目录


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本概念

超微观— 小于普朗克长度和时间的尺度,量子力学起作用;

微观—— 原子和分子是可分辨的尺度,量子力学起作用;

介观—— 介于微观和宏观之间,原子和分子不可分辨,即物质是连续介质,但主要是量子力学起作用;

宏观—— 人的肉眼能够触及到的尺度,经典力学起作用;

巨观—— 以光年为基本度量单位的尺度,经典力学起作用。

Ultramicroscopic

Microscopic

Mesoscopic

Macroscopic

Giganscopic


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本概念

体系—— 由基本微观粒子组成的宏观热力学研究对象;

状态—— 与一组状态函数(T、P、V等)相关联的体系的平衡态(经典热力学解释——宏观状态);

同一瞬间,体系中所有微观粒子所具有的微观运动状态的综合(统计力学解释——微观状态)。

平衡—— 给定(热力学)条件下的能量最低状态。

System

State

Equilibrium


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本概念

微观状态描述:

单个原子:3个坐标值和3个速度值(或动量值)

两个原子:6个坐标值和6个动量值

……

n个原子:3n个坐标值和3n个动量值

运动自由度:3n


Metallurgical thermodynamics

平动自由度3

线性分子2

转动自由度

非线性分子3

线性分子3n-5

振动自由度

非线性分子3n-6

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本概念

微观状态描述:

对于有n个原子的分子而言:

平动、转动、振动、(电子、核)

经典力学

translation

运动自由度3n

rotation

量子力学

vibration

电子量子数

核量子数


Metallurgical thermodynamics

自由度:

6n

6N

广义空间坐标f:

3n

3N

广义动量坐标f:

3n

3N

相空间:

μ-空间或μ-相宇

μ-phase space

Г-空间或Г-相宇

Г-phase space

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本概念

n个粒子的分子

N个粒子的宏观体系

相空间中的任意一点表示对应体系的一个具体的微观状态;

构成相空间的2f个坐标轴相互正交。


Metallurgical thermodynamics

独立子系

相依子系

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本概念

统计体系的分类:

定域子体系(localized system)

SiO2-liquid

按粒子可否分辨

离域子体系(non-localized system)

独立子体系(independent particles)

按粒子是否相互作用

相依粒子体系(interacting particles)

SiO2-quartz

相互作用势


Metallurgical thermodynamics

基本概念

基本概念

1

1

相空间和Hamilton方程

相空间和Hamilton方程

2

2

熵与微观状态分布

能级和简并度

3

5

系统和系综

配分函数

4

6

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 目录


Metallurgical thermodynamics

vy

p(px,py,pz)

y

vx

x

q(x,y,z)

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程

1)坐标空间+速度空间

(xn,yn,tn)

x, y — 坐标

vx, vy — 速度

t — 时间

(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)

(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)

(xn+1,yn+1,tn+1)

相空间或相宇

phase space

(一种抽象的数学空间概念)

2)坐标-动量空间

(qn,pn,tn)

q — 坐标

p — 动量

(qn+1,pn+1,tn+1)


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程

提问:

1). 对于3维空间中的一个原子,需要一个几维的相空间来描述它?分别是哪几维?

6维,3维坐标,3维动量

μ-空间或μ-相宇,μ-phase space

2). 对于3维空间中的n个原子组成的宏观体系,需要一个几维的相空间来描述它?分别是哪几维?

6n维,3n维坐标,3n维动量

Γ-空间或Γ-相宇, Γ-phase space

相空间上的一个点:对应一个具体的微观状态;

相空间上的一条线:对应一个运动规律,或者演化过程,称为相迹或相轨道。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程

一维谐振子(One-dimension harmonic oscillator)

势能:

作用力:

描述方程:

如何对其在相空间中进行描述?

频率:


Metallurgical thermodynamics

px

x

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程

一维谐振子(One-dimension harmonic oscillator)

b

a

一维谐振子是保守系,即总能量守恒,这样的体系在对应的二维相空间中是一个椭圆。这就是具有能量E的谐振子的相点在相空间中的相轨迹。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程

对一维谐振子的描述实际上是基于Newton运动定律的二阶微分运动方程式:

将上述二阶微分运动方程式化成两个一阶微分方程:

把笛卡尔坐标x推广到广义坐标q,相应的动量px推广为广义动量p,能量E推广为广义能量函数H(q,p).H(q,p)叫做Hamilton函数。Hamilton函数可以看做是用坐标和动量表示的总能量(动能与势能之和).那么,对一维运动有一绍方程:

Hamilton方程


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程

对自由度为2f体系的Hamilton运动方程:

p=[p1,p2,…,pf]

q=[q1,q2,…,qf]

H=V+U

H:Hamilton函数;V:动能函数;U:势能函数。

一个宏观物体的运动,遵守经典的Newton力学定律,物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的;但是,微观的物质微粒的运动则需要用量子力学规律来描述!!!


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程

在总粒子数为N、总能量为U、体积为V的独立子系统中,有定态薛定谔方程

(1)根据测量原理,系统的总能量U为上式的本征值;所有系统所允许的量子态均为对应本征值U的简正态。


Metallurgical thermodynamics

可得

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程

(2)对于独立子系统,由于粒子间无作用力,各粒子相互独立,因此系统的哈密顿算符可分离为各粒子哈密顿算符之和。

而由单个粒子的定态薛定谔方程


Metallurgical thermodynamics

原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。

系统处在该量子态时任意可观测物理量的平均值由下式给出:

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和Hamilton方程


Metallurgical thermodynamics

基本概念原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。

基本概念

1

1

相空间和Hamilton方程

相空间和Hamilton方程

2

2

能级和简并度

熵与微观状态分布

能级和简并度

5

3

3

系统和系综

配分函数

6

4

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 目录


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 能级与简并度

平动

translation

Boltzmann常数

1.381×10-23J/K

转动

rotation

分子运动

molecular motion

振动

vibration

电子运动

electron

更高,通常处于基态

核运动

nuclear

更高,通常处于基态


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 能级与简并度

微观运动形式能量的量子化

量子力学的研究指出:粒子微观形式的能量都是量子化的,能量值从低到高是不连续的,就象阶梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个能级,量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。


Metallurgical thermodynamics

c原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。

b

a

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 能级与简并度

1.三维平动子

对立方容器a=b=c,V=a3

量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度(degeneration),用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。


Metallurgical thermodynamics

能级对应的量子状态原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。

能级的能量值

简并度

能级

nx、ny、nz

g

ε

1

基态

(1

1

1)

(2

1

1)

3

第一激发态

(1

2

1)

(1

1

2)

(2

2

1)

3

(2

1

2)

第二激发态

(1

2

2)

1

第三激发态

(2

2

2)

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 能级与简并度


Metallurgical thermodynamics

J原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。:转动量子数, J= 0,1,2,…

I——转动惯量 (moment of inertia),与结构有关,数值可由光谱数据获得。

对于双原子分子,有

式中,R0 = r1 + r2,μ——折合质量( reduced mass)

简并度

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 能级与简并度

2.刚性转子

只考虑双原子分子


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 能级与简并度

3.一维谐振子

ν——粒子的振动频率,与结构有关,数值可由光谱数据获得。

υ——振动量子数 υ= 0,1,2,……

Upsilon


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 能级与简并度

进行一个比喻:

一所中学

研究对象:

分子体系

年纪

能级

各年纪的班级数

简并度

学生

分子

各班级的人数

分布数

一顿饭消耗的馒头

物理量


Metallurgical thermodynamics

基本概念原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。

基本概念

1

1

相空间和Hamilton方程

相空间和Hamilton方程

2

2

能级和简并度

能级和简并度

熵与微观状态分布

3

5

3

系统和系综

系统和系综

配分函数

6

4

4

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 目录


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 系统与系综

研究的宏观体系包含大量粒子(~1023)

经典力学的运动方程无法求解

每次测量在微观上很长时间

某个性质是多次测量的平均

求助于概率理论,统计平均方法

微观状态的集合平均

微观上的时间平均

系综


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 系统与系综

系统(system):相空间中的一个点。

系综(Ensemble):相空间中具有相同热力学性质的所有点的集合。

相密度或系综密度:相空间中单位体积内相点的数量。

相点几率密度或系综分布函数:


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 系统与系综

对某个物理量G(q,p,t),求它在整个相空间中的平均值:

时间平均假设:

被研究体系某性质的时间平均值等于这个性质的系综平均值

各态历经假设(Ergodic Hypothesis):

在宏观时域范围内,微观状态点将以一定的几率游遍相空间中等状态面的所有区域


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 系统与系综

著名的刘维(Liouville)定理:

相空间中保守系(conservation)的相密度或相分布函数守恒。

推论一:

保守系(conservation)的相体积守恒。

推论二:

保守系(conservation)的相空间体积元在正则变换中不变。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 系统与系综

系综的分类:

1). 微正则系综(microcanonical ensemble)

粒子数量N,系统体积V,体系能量E,NVE系综,孤立体系

2). 正则系综(canonical ensemble)

粒子数量N,系统体积V,体系温度T,NVT系综,封闭体系

3). 巨正则系综(grand canonical ensemble)

化学势μ,系统体积V,系统温度T, μVT系综,开放体系

4). 吉布斯系综(Gibbs ensemble)

粒子数量N,体系压力P,系统温度T, NPT系综,实际体系


Metallurgical thermodynamics

基本概念原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。

基本概念

1

1

相空间和Hamilton方程

相空间和Hamilton方程

2

2

熵与微观状态分布

熵与微观状态分布

能级和简并度

能级和简并度

3

5

5

3

配分函数

系统和系综

系统和系综

4

6

4

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 目录


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

涉及几率的基本概念

1). 事件

满足一定条件时,某一个结果的产生。

必然事件

因果律

不可能事件

随机事件

统计规律

互斥事件

互容事件


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

涉及几率的基本概念

2). 几率

我们做某个实验,对某次实验而言,出现的结果不能事先肯定,但是如果保证实验条件下多次实验,从总体上来看实验结果就会有一定的规律性,这种规律性就是统计规律性,而几率正是描述这种规律性的一个最基本的概念。

在N次实验中,随机事件i发生的次数为Ni,则事件i发生的几率为:


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冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

涉及几率的基本概念

2). 几率

<1> 几率只能在0和1之间取值,即0≤Pi≤1

<2> 相加性,对互斥事件,几率具备相加性Pi+j=Pi+Pj

<3> 规一性,全部互斥事件的几率和等于1

<4> 相乘性,互为独立事件的i和j同时出现的几率


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

涉及几率的基本概念

3). 随机变量

以事件为基础,在一个更高的层面上,针对每一个特定的事件赋予一个特定的数值,这些数值构成一个变量,即随机变量。

离散型

连续型


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

涉及几率的基本概念

4). 统计平均

针对某个随机变量,求它的统计平均

For 离散型

For 连续型


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冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

能级分布(energy level distribution)

分布数——任一能级i上的粒子数目ni称为能级i上的分布数。

能级分布——N个粒子在各个能级上的分布,称为能级分布,简称分布。

要说明一种能级分布,就要阐明各能级上的粒子分布数。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

状态分布(state distribution)

能级分布只说明在各个能级上分布的粒子数,但在能级有简并度或粒子可以区别的情况下,同一能级分布还可以对应不同的状态分布。

状态分布——粒子在各量子态上的分布。

显然,要描述一种状态分布,就需要知道各个量子态上的粒子数——状态分布数。

那么,一种能级分布要用一定数目的几套状态分布数来描述。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

三个定域一维谐振子的能级分布问题

υ= 3 ● ● ●

υ= 2 ● ● ● ● ● ●

υ= 1 ●●● ● ●● ● ● ●

υ= 0 ●● ● ● ●●● ● ● ● ● ●

微态 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

能级 Ⅰ Ⅱ Ⅲ


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

一般又将粒子的量子态称为微观状态,简称微态。

显然,一种能级分布D有一定的微态数WD,全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数Ω。

上例中, Ω = ΣWD = 1+3+6 = 10

计算一种能级分布的微态数的本质

——排列组合问题。

由于定域子系统和离域子系统中,粒子存在是否能区分的问题,其WD的计算也有所不同。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学原则上,对于给定的独立子系统,只要知道单粒子定态薛定谔方程的解,求得分布数,就可以得到系统的波函数。—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

概率(probability)

概率

指某一件事或某一种状态出现的机会大小。

热力学概率

统计热力学把WD称为分布D的热力学概率,称为N,U,V条件下物系总的热力学概率。


Metallurgical thermodynamics

例如,某宏观体系的总微态数为 ,则每一种微观状态 出现的数学概率P都相等,即:

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

等概率定理

对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都有相同的数学概率,所以这假定又称为等概率原理。

等概率原理是统计力学中最基本的假设之一,它与求平均值一样,是平衡态统计力学理论的主要依据。

可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

最概然分布(the most probable distribution)

经典热力学认为,处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变。但量子力学并不认同这一观点,从微观的角度,分子在不断地相互碰撞和交换能量。虽然总能量守恒。但 N 个粒子分配总能量 E则应有许多不同方式,而能量的每一种分配方式就产生体系的一个微观态。因此不难想像,对于一个指定的宏观态,实际上包含着难以计数的微观态。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

从以上分析可见,对于宏观上的平衡态,在微观上其实并非完全“均匀一致”,这种偏离平衡态的现象称为“涨落”或“起伏”。但随着体系粒子数愈多,则“涨落”现象出现的机会愈小。在极限情况下 “涨落” 出现的几率几乎为零。此时,可认为体系中只存在一种微观状态数最大的分布——最概然分布。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

若某种分布的微态数是WD,则该分布出现的概率是:PD = WD /Ω

那么,在指定N、U、V条件下,微态数最大的分布出现的概率最大。

所以,微态数最大的分布——最概然分布。


Metallurgical thermodynamics

M ,则每一种微观状态 出现的数学概率

(N M)

A

B

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

设某独立子系统中有N个粒子分布于同一能级的A、B两个量子态上,当A上粒子数为M时,B上的粒子数为N-M。因粒子可区别,则上述分布方式的微态数为:


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

不同的M值代表着不同的分布方式,其中,M=N/2时WD最大,为最概然分布(WB),

系统总的微态数为Ω,它们分别为:


Metallurgical thermodynamics

N=10 ,则每一种微观状态 出现的数学概率

N=10

N=20

N=20

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

取N=10及N=20两种情况

所以,尽管最概然分布的数学概率非常小,但在以它为中心的一个宏观上根本无法察觉的很小邻域内,各种分布的数学概率之和已经十分接近 1,因此,对宏观体系来讲,粒子分布方式几乎总在最概然分布附近变化。

N,U,V确定的系统达到平衡时,粒子分布方式几乎将不随时间变化,这种分布就称为平衡分布,显然,平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

玻尔兹曼统计

Maxell-Beltzmann

独立子系

经典理论

吉布斯统计

Gibbs

相依子系

统计方法

玻色-爱因斯坦统计

Bose-Einstein

同级相容

量子理论

费米-狄拉克统计

Fermi-Dirac

同级不容


Metallurgical thermodynamics

(按量子态计算) ,则每一种微观状态 出现的数学概率

(按能级计算)

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

玻耳兹曼分布(Boltzmann distribution)

玻耳兹曼对独立子系统的平衡分布做了定量的描述。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

熵与微观状态数

Boltzmann定理

基于微观状态的统计力学熵:

S:熵;k:Boltzmann常数;Ω:微观状态数;Wmax:最可几率

基于宏观状态的热力学熵:

卡诺循环

QR:温度为T时的可逆热。

统计力学熵=热力学熵


Metallurgical thermodynamics

基本概念 ,则每一种微观状态 出现的数学概率

基本概念

1

1

相空间和Hamilton方程

相空间和Hamilton方程

2

2

能级和简并度

熵与微观状态分布

熵与微观状态分布

能级和简并度

3

5

5

3

系统和系综

配分函数

配分函数

系统和系综

4

6

6

4

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 目录


Metallurgical thermodynamics

n ,则每一种微观状态 出现的数学概率i最可几分布状态数;

N 总状态数;

gi 对应能量状态εi的简并度;

εi状态i的特征能量;

Boltzmann因子。

Z称为分子配分函数,或配分函数(partition function),其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数Z是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和,因此Z又称为状态和。

冶金热力学—— 统计热力学基础—— 配分函数

著名的Boltzmann分布定律

For NVE系综,即微正则系综。

其中

这就是大名鼎鼎的配分函数(Partition function)。


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 配分函数

配分函数的析因子性质

粒子的运动包括平动、转动、振动、电子、核运动。

粒子的总能量表达为各种运动能量的加和:

translation

nuclear

rotation

electron

vibration

粒子的总简并度表达为各种运动简并度的乘积:


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 配分函数

配分函数的析因子性质

于是

,总配分函数便可以表达为:

Zt平动配分函数;

Zr转动配分函数;

Zv振动配分函数;

Ze电子配分函数;

Zn核配分函数。

外部配分函数

内部配分函数


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冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 统计热力学基础—— 配分函数

配分函数的物理意义

求某个物理量的系综平均:

配分函数——权重因子的归一化


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配分函数与热力学量的关系


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率—— 回顾

1). 什么是统计热力学?

2). 什么是独立子系?

3). 什么孤立体系、封闭体系、开放体系?

4). 什么是配分函数?配分函数的最大作用是什么?

5). 什么是Hamilton量?Hamilton运动方程是怎么回事?

6). 什么是系统?什么是系综?请举三个系综及其性质?

7). 统计平均是怎么回事?

8). 什么是相空间?相空间与系综之间是什么关系?


Metallurgical thermodynamics

冶金热力学 ,则每一种微观状态 出现的数学概率

下次课再见!