เคมีวิเคราะห์สารมลพิษ CHEM 373

1. เคมีวิเคราะห์สารมลพิษCHEM 373 ดร.กุลวดี ปิ่นวัฒนะ

2. บทที่ 3 การวิเคราะห์ข้อมูล • เป็นการประเมินผลการวิเคราะห์เช่น น้ำหนัก ปริมาตร ความเข้มข้น ความหนาแน่น โดยใช้หลักทางสถิติ ซึ่งได้แก่ การสำรวจความคลาดเคลื่อน การวิเคราะห์ผลเพื่อปรับปรุงการวิเคราะห์ให้เกิดความแม่นยำ ตลอดจนการรายงานผลทดลอง

3. ต้องมีความรู้ต่อไปนี้ต้องมีความรู้ต่อไปนี้ • เลขนัยสำคัญ • การปัดตัวเลข • ค่าเฉลี่ยและค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน • ระดับความมั่นใจในข้อมูล • การตัดข้อมูลบางค่าทิ้ง • ความผิดพลาด • ความถูกต้องและแน่นอน

4. เลขนัยสำคัญ (Significant figures) กลุ่มของตัวเลขที่แสดงความเที่ยงตรงของการวัด ประกอบด้วย - ตัวเลขที่แสดงความแน่นอน (Certainty) - ตัวเลขที่แสดงความไม่แน่นอน (Uncertainty) เป็น ตัวเลขตัวแรกที่อยู่ต่อท้ายตัวเลขที่มีความแน่นอน

5. 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 เลขนัยสำคัญ 3.7 3.75

6. เลขนัยสำคัญ 1. เลขที่ไม่ใช่ 0 ทั้งหมด เป็นเลขนัยสำคัญ 456 cm. เลขนัยสำคัญ 3 ตัว 3.5 g เลขนัยสำคัญ 2 ตัว 2. เลข 0 ระหว่างเลขอื่น เป็นเลขนัยสำคัญ เลขนัยสำคัญ 4 ตัว 2005 kg เลขนัยสำคัญ 3 ตัว 1.01 cm

7. 3. เลข 0 ทางด้านซ้ายของเลขอื่นไม่เป็นเลข นัยสำคัญ เลขนัยสำคัญ 1 ตัว 0.02 g 0.0026 cm เลขนัยสำคัญ 2 ตัว 4. เลข 0 ทางด้านขวาของเลขอื่นและมีจุด ทศนิยมเป็นเลขนัยสำคัญ 0.0200 g เลขนัยสำคัญ 3 ตัว เลขนัยสำคัญ 3 ตัว 30.0 cm

8. 5. เลข 0 ทางขวามือของเลขอื่นที่ไม่มีจุด ทศนิยมไม่จำเป็นต้องเป็นเลขนัยสำคัญ เลขนัยสำคัญ 2 หรือ 3 ตัว 130 cm 10,300 g เลขนัยสำคัญ 3, 4 หรือ 5 ตัว เลขนัยสำคัญ 3ตัว 1.03 x 104 g เลขนัยสำคัญ 4ตัว 1.030 x 104 g เลขนัยสำคัญ 5ตัว 1.0300 x 104 g

9. แบบฝึกหัด • 12.270 • 12.3 • 10 • 0.00524 • 0.005 • 43.062 • 100.00 • 0.010

10. 89.332 + 1.1 มีเลขหลังจุดทศนิยม 1 ตำแหน่ง มีเลขหลังจุดทศนิยม 2 ตำแหน่ง 90.432 ปัดเป็น 90.4 ปัดเป็น 0.79 3.70 -2.9133 0.7867 เลขนัยสำคัญ การบวกและการลบ ผลลัพธ์ต้องมีจำนวนตัวเลขหลังจุดทศนิยมเท่ากับจำนวนตัวเลขหลังจุดทศนิยมของตัวตั้งที่มีตัวเลขหลังจุดทศนิยมน้อยที่สุด

11. 4.51 x 3.6666 = 16.536366 = 16.5 3 sig figs ปัดเป็น 3 sig figs 2 sig figs ปัดเป็น 2 sig figs 6.8 ÷ 112.04 = 0.0606926 = 0.061 เลขนัยสำคัญ การคูณและการหาร ผลลัพธ์ต้องมีจำนวนตัวเลขนัยสำคัญเท่ากับจำนวนตัวเลขนัยสำคัญของตัวตั้งที่มีเลขนัยสำคัญน้อยที่สุด

12. แบบฝึกหัด • 2.554+0.003+0.1=……… • 2.554*0.003*0.1=…….. • 2.554/(0.003+0.1) =……..

13. แบบฝึกหัด • 2.554+0.003+0.1=2.657 2.7……… • 2.554*0.003*0.10=0.00076620.0008, 8*10-4 • 2.554/(0.003+0.1) = 2.554/0.103 = 2.554/0.1 = 25.54 3*10

14. เลขนัยสำคัญ • ลอกะริทึม (logarithms) และแอนทิลอกะริทึม (antilogarithms)ให้ถือว่า แมนทิสสะ เป็นตัวเลขแสดงนัยสำคัญ เช่น Log 122 = 2.086 ให้นับว่ามีเลขนัยสำคัญ 3 ตัว แมนทิสสะ แคริกเตอริสติก ตัวอย่าง จงหา pH ของ HCl เข้มข้น 2.0 x 10-3 M ตอบโดยแสดงเลขนัยสำคัญ วิธีทำ pH = -log(2.0 x 10-3) = 2.70 เลขนัยสำคัญคือ .70 ส่วนเลข 2 ไม่ใช่ เลขนัยสำคัญ ตอบpH = 2.70

15. -ถ้าปัดขึ้นแล้วเป็นเลขคู่ ปัดขึ้น 3.575 3.58 - ถ้าปัดขึ้นแล้วเป็นเลขคี่ ไม่ต้องปัด 7.265 7.26 - กรณีที่หลังเลข 5 มีตัวเลขอื่น (ที่ไม่ใช่ 0) ต่อท้าย ให้ปัดขึ้น เช่น 0.2352 0.24 การปัดเศษทศนิยม มากกว่า 5 ปัดขึ้น น้อยกว่า 5 ปัดทิ้ง เลข 5 พิจารณาตัวเลขถัดไป - กรณีที่หลังเลข 5 ไม่มีตัวเลขต่อท้าย

16. ค่าเฉลี่ยและค่ามัธยฐาน(Mean and median) ค่าเฉลี่ย คือ ค่าที่ได้จากการนำข้อมูลทั้งหมดมารวมกันแล้วหารด้วยจำนวนข้อมูลนั้น ค่ามัธยฐาน คือ ค่าที่กึ่งกลางระหว่างค่าสูงสุดกับค่าต่ำสุดของข้อมูลที่วิเคราะห์ได้ทั้งหมด

17. ค่าเฉลี่ยและค่ามัธยฐาน(Mean and median) จงคำนวณหาค่าเฉลี่ยและค่ามัธยฐานสำหรับชุดของข้อมูลที่ได้จากการหา %คลอไรด์ในสารตัวอย่าง คือ 6.37, 6.33, 6.41 และ 6.80% ค่าเฉลี่ย = 6.48 ค่ามัธยฐาน = 6.39

18. ค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน • ค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน (standard deviation) ของข้อมูล x1, x2,…xN หาได้จาก N = ครั้งที่ N ของการวิเคราะห์ N-1 = degree of freedom ค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานสัมพัทธ์ เปอร์เซนต์ของค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานสัมพัทธ์

19. ค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน จงคำนวณหาค่าเฉลี่ยของค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานและค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานสัมพัทธ์ 3.83, 3.97, 3.94, 3.88, 3.94, 3.90

20. ช่วงความเชื่อมั่น (Confidence interval) • ใช้ในการรายงานผลการทดลองโดยใช้หลักสถิติมาช่วย • การรายงานผลการทดลอง ถ้าใช้จำนวนประชากร จะใช้  คือค่าเบี่ยงเบนของประชากร ค่า z จะแปรผันตามเปอร์เซนต์ขอบเขตของความเชื่อมั่น ช่วงความเชื่อมั่นจะลดลง (N)1/2 เท่าสำหรับค่าเฉลี่ยของการวัด N ครั้งและ ใช้ค่าเฉลี่ย ( ) แทนค่าจากการวัด x

21. ช่วงความเชื่อมั่น (ต่อ) • แต่ในความเป็นจริงการวัดจะไม่สามารถใช้จำนวนประชากรทั้งหมดได้ ดังนั้นค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน (s) จะถูกนำมาใช้แทนค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานจริง () พร้อมกับเปลี่ยนจากการใช้ z มาเป็น t ค่า t จะแปรผันตามจำนวนสมาชิกในแต่ละเซตของการวัด (N) ซึ่งในการหา t จะใช้ระดับขั้นของความเสรี (N-1) แทน N ดังนั้นช่วงความเชื่อมั่นที่ขอบเขตความเชื่อมั่นหนึ่งๆ (confidence limit) หาได้จาก

22. ช่วงความเชื่อมั่น (ต่อ) ตัวอย่าง การหาปริมาณเหล็กได้ค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานเท่ากับ 0.12 และต้องการให้ได้ขอบเขตของความเชื่อมั่น 95% เพื่อให้ได้ค่าเฉลี่ยห่างจากค่าจริงที่ช่วง ±0.04 จะต้องทำการวัดซ้ำๆ กันกี่ครั้ง (ให้ t ที่ 95% =1.96) ตอบ ต้องทำการวัดซ้ำๆ กัน 36 ครั้ง

24. ค่า tที่ระดับความเชื่อมั่น 95%

25. ตัวอย่าง สารตัวอย่างเลือดเมื่อนำมาวิเคราะห์พบว่ามีเปอร์เซนต์แอลกอฮอล์เท่ากับ 0.084, 0.089 และ 0.079 ppm จงคำนวณหา 95% confidence limit ของค่าเฉลี่ย mean ตามเงื่อนไขดังนี้(1) ไม่มีข้อมูลเกี่ยวกับความแน่นอน ของการทดลอง และ (2) s   = 0.005% ของแอลกอฮอล์ วิธีทำ (1)

26. จากตาราง ที่ 95% confidence limit และ degree of freedom = 2 มีค่า t = ±4.30 วิธีทำ (2)เมื่อ s = 0.005 ที่ 95% confidence limit

27. การตัดค่าที่สงสัยออก (Rejection of data) ใช้ตัดค่าที่ต่างจากกลุ่มมากๆ ใช้หลักสถิติ Q-test เรียงข้อมูลจากน้อยไปมากเป็น x1, x2, x3,….xn-1, xn Qcal > Qcrit ตัดค่าที่สงสัยทิ้งได้ Qcal < Qcrit ตัดค่าที่สงสัยทิ้งไม่ได้ กรณีที่ค่าที่สงสัยเป็นค่าน้อยที่สุด กรณีที่ค่าที่สงสัยเป็นค่ามากที่สุด

28. ค่า Qcrit ที่ 90% (Critical value for rejection quotient Q)

29. การตัดค่าที่สงสัยออก (ต่อ) ตัวอย่าง การวัดปริมาณของปรอทในปลาชนิดหนึ่งได้ข้อมูล 5.12, 6.82, 6.12, 6.32, 6.32, 6.22 และ 6.02 ppm จงตัดข้อมูลที่สงสัยทิ้งโดยใช้ค่า Qcritที่ 90%CL วิธีทำ เรียงข้อมูลจากน้อยไปมาก 5.12, 6.02, 6.12, 6.22, 6.32, 6.32, 6.82 ค่าต่ำสุดคือ 5.12 และค่าสูงสุด 6.82 ทดสอบค่าต่ำสุด 5.12 จากตารางค่า Qcrit(n=7) = 0.51 Qcal > Qcrit ตัดค่าที่สงสัยทิ้งได้ นั่นคือ 5.12 ppm ตัดทิ้งได้

30. ทดสอบค่าสูงสุด 6.82 จากตารางค่า Qcrit(n=6) = 0.56 Qcal > Qcritตัดค่าที่สงสัยทิ้งได้ นั่นคือ 6.82 ppm ตัดทิ้งได้ ทดสอบค่าสูงถัดมา 6.02 จากตารางค่า Qcrit(n=5) = 0.64 ถ้า Qcal < Qcritตัดค่าที่สงสัยทิ้งไม่ได้ นั่นคือ 6.02 ppm ตัดทิ้งไม่ได้ ค่าที่ใช้ได้คือ 6.02, 6.12, 6.22, 6.32, และ 6.32 ppm

31. แบบฝึกหัด การวัดปริมาณของตะกั่วในน้ำดื่มชนิดหนึ่งได้ข้อมูล 4.85, 9.00, 10.11, 5.12, 6.82, 6.12, 6.32, 6.55, 6.22 และ 6.02 ppm จงตัดข้อมูลที่สงสัยทิ้งโดยใช้ค่า Qcrit ที่ 90%CL และจงคำนวณหา 95% confidence limit ของค่าเฉลี่ย mean ตามเงื่อนไขดังนี้ (1) ไม่มีข้อมูลเกี่ยวกับความแน่นอน ของการทดลอง และ (2) s   = 0.007 ของปริมาณตะกั่ว

32. การทดสอบวิธีวิเคราะห์สองวิธีให้ผลแตกต่างกันหรือไม่การทดสอบวิธีวิเคราะห์สองวิธีให้ผลแตกต่างกันหรือไม่ ใช้ในกรณีที่ต้องการพัฒนาวิธีวิเคราะห์ใหม่ๆ ว่ามีความแม่นและความเที่ยงมากน้อยแค่ไหน โดยนำผลการทดลองมาเปรียบเทียบกับวิธีมาตรฐานอื่น • เปรียบเทียบความคลาดเคลื่อน ใช้ F-test • เปรียบเทียบค่าความถูกต้อง ใช้ t-test หลักการจำ F = Error = คลาดเคลื่อน = F-test T = True = ถูกต้อง = T-test

33. การทดสอบแบบ F-test • เป็นการทดสอบว่าแวเรียนซจาก 2 วิธีวิเคราะห์ว่าแตกต่างกันหรือไม่ สูตร โดยที่ s12 > s22 เมื่อ s12คือ แวเรียนซ ของผลการทดลองโดยวิธีที่ 1 s22คือ แวเรียนซ ของผลการทดลองโดยวิธีที่ 2 ระดับขั้นความเสรี จะถูกใช้ในตาราง F v1คือ ระดับขั้นความเสรี ของการวิเคราะห์โดยวิธีที่ 1 = N1 - 1 v2คือ ระดับขั้นความเสรี ของการวิเคราะห์โดยวิธีที่ 2 = N2 - 1 ถ้า Fcal>Fcritแสดงว่าแวเรียนซของ 2 วิธีแตกต่างกัน ถ้า Fcal<Fcritแสดงว่าแวเรียนซของ 2 วิธีไม่แตกต่างกัน

34. การทดสอบแบบ F-test (ต่อ) • ตัวอย่าง ในการวิเคราะห์หาคลอไรด์ในน้ำด้วยวิธีวิเคราะห์ 2 วิธีต่อสารตัวอย่างเดียวกัน จงวิเคราะห์ว่าแวเรียนซของทั้งสองวิธีแตกต่างกันหรือไม่ วิธีที่ 1 (mg/dm3) 229, 225, 223, 231, 230, 226 และ 227 วิธีที่ 2 (mg/dm3) 227, 225, 231, 229, 230 และ 228

35. วิธีทำ หาค่าเฉลี่ย (mean) และ ความแปรปรวน (s2) ของวิธีที่ 1

36. หาค่าเฉลี่ย (mean) และ ความแปรปรวน (s2) ของวิธีที่ 2

37. ตาราง Fcritที่ระดับความเชื่อมั่นที่ 95%

38. เปิดตาราง F ที่ v1=6, v2= 5 ที่ 95% จะได้ Fcrit=4.95 ถ้า Fcal<Fcritแสดงว่าแวเรียนซของ 2 วิธีไม่แตกต่างกัน เราได้ Fcal = 1.73 และ Fcrit= 4.95 ตอบแวเรียนซที่ได้จากทั้งสองวิธี ไม่แตกต่างกัน อย่างมีนัยสำคัญ

39. การทดสอบแบบที (t-test) • เป็นการเปรียบเทียบผลการทดลองของ 2 วิธี • เป็นการเปรียบเทียบเพื่อวิเคราะห์ผลการทดลองด้วยวิธีวิเคราะห์ที่ต้องการทดสอบ (test method) กับวิธีวิเคราะห์ที่ยอมรับอยู่แล้ว (accepted method) • ถ้า tcal >tcrit แสดงว่าผลการทดลองทั้งสองวิธีต่างกัน • ถ้า tcal <tcrit แสดงว่าผลการทดลองทั้งสองวิธีไม่แตกต่างกัน • แบ่งได้ 3 วิธีทดสอบด้วยกันคือ 1. ทราบค่าผลการวิเคราะห์ที่เป็นที่ยอมรับของสารตัวอย่างอยู่แล้ว 2. โดยทำการวิเคราะห์ทั้งสองวิธีต่อสารตัวอย่างชนิดเดียว 3. โดยทำการวิเคราะห์ทั้งสองวิธีต่อสารตัวอย่างหลายชนิด

40. การทดสอบแบบที (t-test) (ต่อ) • 1. ทราบค่าผลการวิเคราะห์ที่เป็นที่ยอมรับของสารตัวอย่างอยู่แล้ว ตัวอย่างการปรับปรุงวิธีวิเคราะห์หาตะกั่วในเส้นผม โดยการสลายให้เป็นสารละลายของ Pb2+ แล้วหาปริมาณด้วย AA spectrophotometry ในการทดสอบความเป็นไปได้ที่วิธีวิเคราะห์ดังกล่าวสามารถใช้ในการวิเคราะห์ตะกั่วในเส้นผมได้หรือไม่นั้น ท่านได้รับสารตัวอย่างที่เป็นที่ยอมรับจากสภาวิจัยแห่งชาติและผลของการวิเคราะห์สารตัวอย่างนี้โดยวิธีวิเคราะห์มาตรฐานที่เป็นที่ยอมรับและระบุค่าเท่ากับ 10.9 ppm ถ้าท่านนำสารตัวอย่างเดียวกันนี้มาทำการวิเคราะห์ด้วยวิธีวิเคราะห์ที่ท่านปรับปรุง โดยทำการทดลองซ้ำ 5 ครั้ง ได้ค่าเฉลี่ย 11.8 ppm และมีค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานเป็น ±0.7 ppmวิธีวิเคราะห์ของท่านให้ค่าที่ถูกต้องในเชิงสถิติที่ลิมิตความเชื่อมั่น 95% หรือไม่

41. วิธีทำ หา tcal จากสูตร • การทดลอง 5 ครั้ง ค่าระดับขั้นความเสรี = 5-1 = 4 จากตาราง t • ได้ค่า tcritที่ลิมิตความเชื่อมั่น 95% มีค่า 2.776 • ดังนั้น tcal > tcritแสดงว่าผลการทดลองทั้งสองวิธีต่างกัน ตอบ วิธีวิเคราะห์โดยวิธีมาตรฐานที่สภาวิจัยทำแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญ จากวิธีที่ท่านปรับปรุง

42. 2. โดยทำการวิเคราะห์ทั้งสองวิธีต่อสารตัวอย่างชนิดเดียว เป็นการทดสอบที่ใช้วิธีวิเคราะห์แรกเป็นวิธีวิเคราะห์ที่ต้องการทดสอบกับวิธีที่สองเป็นวิธีวิเคราะห์มาตรฐานที่เป็นที่ยอมรับ สูตร เป็นค่าเฉลี่ยแต่ละเซตของการวัด (มีทั้งหมด k เซต) เป็นค่าที่วัดได้แต่ละครั้งในแต่ละเซต N เป็นจำนวนครั้งของการวัดทั้งหมดใน k เซต, N = N1+ N2+..+Nk N-k เป็นระดับขั้นความเสรี (degree of freedom), N-k= (N1-1)+..+(Nk-1)

43. ตัวอย่างในการหาปริมาณของคลอไรด์ ทำการทดลองด้วยวิธีการวิเคราะห์สองแบบคือ วิธีหาปริมาณโดยน้ำหนักและหาปริมาณโดยการไทเทรตแบบตกตะกอน ผลการวิเคราะห์ทั้งสองวิธีต่อสารตัวอย่างเดียวกันมีดังนี้ วิธีหาปริมาณโดยน้ำหนัก (ppm) วิธีหาปริมาณโดยการไทเทรต (ppm) 20.10 18.89 20.40 19.20 18.75 19.74 19.25 19.40 19.50 19.02 19.85 จงหาว่าผลการวิเคราะห์ทั้งสองแบบจะมีความแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญหรือไม่ที่ระดับความเชื่อมั่น 95%

44. วิธีทำ เปิดตาราง Fcritที่ v1 = 5, v2 = 4 ได้ค่า Fcrit = 6.26

45. เปิดตาราง tcritที่ ระดับขั้นความเสรี = 9 ได้ค่า tcrit = 2.262 ถ้า Fcal < Fcritแสดงว่าแวเรียนซของ 2 วิธีไม่แตกต่างกัน ถ้า tcal < tcritแสดงว่าผลการทดลองทั้งสองวิธีไม่แตกต่างกัน ตอบ ทั้งค่า F และ t ของวิธีวิเคราะห์ทั้งสองวิธีไม่มีความแตกต่างกันอย่าง มีนัยสำคัญที่ลิมิตความเชื่อมั่น 95%

46. 3. โดยทำการวิเคราะห์ทั้งสองวิธีต่อสารตัวอย่างหลายชนิด เป็นการทดสอบที่วิธีวิเคราะห์แรกต้องทดสอบควบคู่กันไปกับวิธีวิเคราะห์ที่เป็นมาตรฐานกับสารตัวอย่างแต่ละสาร วิธีละหนึ่งครั้งซึ่งแต่ละสารตัวอย่างจะมีองค์ประกอบแตกต่างกันไป Di = ความแตกต่างของผลการทดลองโดยวิธีวิเคราะห์ทั้งสองต่อสารตัวอย่าง แต่ละสาร = ค่าเฉลี่ยของ Di N = จำนวนสารตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์

47. ตัวอย่างในการวิเคราะห์หาปริมาณของฟอสเฟตในน้ำตัวอย่าง 6 แหล่งด้วยวิธีวิเคราะห์ 2 วิธี ซึ่งวิธีหนึ่งเป็นวิธีมาตรฐานและอีกวิธีหนึ่งเป็นวิธีปรับปรุงใหม่ ผลของการวัดทั้งสองวิธีดังต่อไปนี้มีความแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญหรือไม่ สารตัวอย่าง วิธีปรับปรุงใหม่ (ppm) วิธีมาตรฐาน (ppm) A 9.5 8.9 B 12.3 12.8 C 11.3 11.7 D 10.8 10.2 E 11.2 11.0 F 14.8 15.1

49. เปิดตาราง tcritที่ลิมิตความเชื่อมั่น 95% ระดับขั้นความเสรี = 5 ได้ tcrit = 2.57 ถ้า tcal < tcritแสดงว่าผลการทดลองทั้งสองวิธีไม่แตกต่างกัน ตอบ ผลการวัดทั้งสองวิธีไม่แตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ

50. การสำรวจความคลาดเคลื่อนการสำรวจความคลาดเคลื่อน • เป็นส่วนหนึ่งของการปรับปรุงการวิเคราะห์ คือการหาความคลาดเคลื่อน และตรวจสอบว่ามีมากน้อยแค่ไหน • เช่นการวิเคราะห์โดยการไทเทรต • ความคลาดเคลื่อนอาจเกิดจากการชั่งสารตัวอย่างที่เป็นผง • การอ่านปริมาตร • การทำให้สารละลายกระเด็นจากภาชนะบรรจุ • การใช้บิวเรตที่ไม่สะอาด • การวิเคราะห์ควรทำหลายๆ ซ้ำ จนกว่าจะได้ผลใกล้เคียงกันหรือจนเกิดความมั่นใจในผลการทดลอง