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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 6: Hartree-Fock

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 6: Hartree-Fock. Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken. Hartree-Fock. Hamiltonoperator für Elektronen MO-Basis Zweielektronenintegral. Elektron-Elektron Abstoßung. Erweiterter Hückel Hamilton. Kinetische Energie der Elektronen.

henrik
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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 6: Hartree-Fock

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  1. Einführung in die QuantenchemieKapitel 6: Hartree-Fock Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

  2. Hartree-Fock • Hamiltonoperator für Elektronen • MO-Basis • Zweielektronenintegral Elektron-Elektron Abstoßung Erweiterter Hückel Hamilton Kinetische Energie der Elektronen Elektron-Kern Anziehung Ein-Elektronoperator Zwei-Elektronenoperator

  3. Hartree-Fock • Mehrelektronen-Zustand • Erwartungswert des Hamilton • Eigenwert-Gleichung Bestimmung des Erwartungswertes für Zweiteilchenoperator ist sehr aufwendig

  4. Hartree-Fock • Hartree-Fock Näherung • Wellenfunktion ist durch eine einzige Konfiguration (Slaterdeterminante) von MO gegeben • Elektronenkorrelation vernachlässigt • Variationsprinzip für Grundzustand

  5. Hartree-Fock • Auswertung der Erwartungswerte • Einteilchenoperator • Zweiteilchenoperator • Hartree-Fock-Energie Einelektronenintegral Coulombintegral Austauschintegral

  6. Hartree-Fock • Coulombintegral rj(r2) ri(r1)

  7. Hartree-Fock • Austauschintegral fj(r) fi(r)

  8. Hartree-Fock • Coulombwechselwirkung • Austauschwechselwirkung • Ausgangszustand wieder erreicht! i j

  9. Hartree-Fock • Coulombwechselwirkung • Austauschwechselwirkung • Ausgangszustand nicht erreicht! i j  Austauschterm nur bei parallelem Spin!

  10. Hartree-Fock • LCAO für Mehrelektronensystem (Hartree-Fock) • LCAO der MO • Hartree-Fock-Energie in LCAO Darstellung • Normierung der Wellenfunktion in LCAO Darstellung

  11. Hartree-Fock • Hartree-Fock Gleichungen • Variationsprinzip • Pople-Nesbet-Gleichungen

  12. Hartree-Fock • "Self-Consistent-Field" Methode (SCF) • Schritt: 'Guess' (z.B. EHT-Lösung) • Schritt: Elektronen vom niedrigsten eis an auffüllen  nis • Schritt: Ladungsbindungsordnungsmatrix berechnen • Schritt: Hartree-Fock-Gleichungen lösen

  13. Hartree-Fock • Energie des Hartree-Fock Grundzustandes • 'Mean-field' Charakter der HF-Methode • Fockmatrix • 'Mean-field' Die Hartree-Fock-Gleichung Hci = eiSci beschreibt die Bewegung eines Elektrons im mittleren Coulomb- und Austauschfeld der anderen Elektronen.

  14. -8.5eV -9.7eV -13.4eV -13.8eV -15.7eV -16.7eV -15.3eV -16.4eV -28.4eV -28.6eV -28.5eV -29.6eV Hartree-Fock • Beispiel NH3 C3v D3h EHT/ZDO DE0 ≈-0.46 eV EHT/ZDO HF/STO-3G DE0 ≈+0.46 eV HF/STO-3G EHF -EEHT ≈ 5.2 eV EHF -EEHT ≈ 7.2 eV

  15. IPexp=10.8eV -9.7eV -15.3eV -29.6eV Hartree-Fock • Koopmans Theorem: HF-MO-Energie ei entspricht der Ionisationsenergie (IP) • Die Reorganisation der verbleibenden Elektronen wird vernachlässigt • Unterschiede in der Korrelationsenergie zwischen Ion und neutralem Molekül sind unberücksichtigt. (Hartree-Fock-Näherung) 0 eV HF-SCF für NH3

  16. Hartree-Fock • Moleküleigenschaften im HF-Grundzustand • Zyklische Vertauschung unter der Spur • Zusammenhang Erwartungswert und Dichteoperator r • Ladungsbindungsordnungsmatrix P ist die Dichtematrix des Mehrelektronensystems in AO-Darstellung

  17. Hartree-Fock • Moleküleigenschaften im Grundzustand • Elektronendichte: • Permanentes Dipolmoment • Spindichte: • etc.

  18. Hartree-Fock • Populationsanalyse • Atomare Nettoladung nach Mulliken Löwin

  19. Hartree-Fock • Berechnete Moleküleigenschaften • Nettoladungen für H in NH3 • Dipolmoment von NH3

  20. Hartree Fock • STO-Basissatz (Wasserstoffartig) • Effektives Radial-Potential • Slaterexponent • Slater-type Orbitals (STO) Abschirmpotential der übrigen Elektronen Abschirmladung der übrige Elektronen

  21. Hartree Fock • Gaussian-Basissatz STO-3G • Radiale STO durch 3 Gaußkurven approximiert • Approximation für cartesische STO • Kontraktion des Basissatzes

  22. Hartree Fock • Basissatzberechnung • Bestimmung der Koeffizienten gm,k durch Lösen der atomaren Hartree-Fock-Gleichung. • Variieren der Parameter am,k bis Gesamtenergie minimal ist

  23. Hartree Fock • Wasserstoff 1s Orbital (Radialanteil) STO STO-3G 0.6 f(r) 0.4 0.2 0 1 2 3 4 r in a.u.

  24. Hartree Fock • Gaussian-Basissatz 6-31+G* (2. Periode) - valence split (Core-Valenz Elektronen) 1s: eine Basisfunktion (BF) aus 6 GTO 2s, 2px,y,z: je 1 BF aus 3 GTO + 1 BF aus 1 GTO + diffuse Funktionen (für Untergrund) 2s, 2px,y,z: je 1 BF aus 1 GTO mit kleinem a * Polarisationsfunktionen (für Kristallfeld) 6 GTO vom d-Typ (→ 3dxy,xz,yz,x²-y²,z²+3s) • 19 Basisfunktionen fm(r) aus 32 GTO

  25. Hartree Fock • Gaussian-Basissatz 6-311G(d,p) - valence split 1(+2)s: eine Basisfunktion (BF) aus 6 GTO 2(3)s, 2(3)px,y,z: 3 BF aus 3,1 und 1 GTO (d,p) Polarisationsfunktionen 6 GTO d-typ für 2.+3. Periode , 3 GTO p-typ für H • 24 Basisfunktionen fm(r) aus 32 GTO Bemerkung: Für die Rechengeschwindigkeit ist die Zahl der Basisfunktionen relevant, für den Speicherplatz die der GTO!

  26. Hartree-Fock • Spin in Mehrelektronensystemen • 'Spinfreier' Hamilton, d.h. • Mehrelektronenzustand Y sollte Eigenzustand zu H, S2 und Sz sein, d.h.

  27. Hartree-Fock • Gesamtspin • Gesamtspinoperator erhöht m um 1 erniedrigt m um 1

  28. Hartree-Fock • Gesamtspin • Slaterdeterminante • Slaterdeterminante ist Eigenfunktion von Sz • Slaterdeterminanten sind nicht unbedingt Eigenfunktionen von S2,da S-S+ sie mischt.

  29. … … Hartree-Fock • Geschlossene Schale • Singulet (s = m = 0) • Roothaan Gleichung

  30. … … … … … … Hartree-Fock • Offene Schalen • Austauschwechselwirkung begünstigt parallele Spins • maximaler Gesamtspin für Grundzustand mit offener Schale (Hund'sche Regel) … m = ½ m = 1 m = 0

  31. Hartree-Fock • Grundzustand mit offener Schale • 'high-spin' Zustand • 'high-spin' HF-Grundzustand sollte Eigenfunktionen von SzundS2 sein!

  32. Hartree-Fock • 'Restricted' Hartree-Fock Verfahren (RHF) • RHF Grundzustand ist Eigenzustand des Gesamtspins Roothaan-Gleichung für Majoritätsspin (NN)

  33. Hartree-Fock • 'Unrestricted' Hartree-Fock Verfahren (UHF) • Trennung der MO bzgl. Spin in α- und β-MO • People-Nesbit Gleichungen

  34. Hartree-Fock • 'Unrestricted' Hartree-Fock Verfahren (UHF) • Erwartungswert des Gesamtspins • UHF-Grundzustand ist nicht notwendigerweise Eigenzustand des Gesamtspins Spinkontamination

  35. a-MO b-MO -1.33 eV IPexp 12.49 eV -7.27 eV -9.06 eV -11.29 eV -11.92 eV -13.85 eV -14.39 eV -15.02 eV -15.70 eV -15.43 eV -16.44 eV -17.28 eV -19.35 eV -24.46 eV -26.18 eV -27.08 eV -29.71 eV -40.27 eV -41.47 eV -41.93 eV -4015.08 eV -4017.28 eV -43.84 eV -4017.33 eV Hartree-Fock • Vergleich RHF vs. UHF (z.B. O2) RHF (s=0) RHF (s=1) UHF (s=1) DERHF = 2.20 eV DEexp = 0.98 eV Singulett-Sauerstoff ist äußerst reaktiv

  36. Entartung? Hartree-Fock • Vergleich RHF vs. UHF (z.B. O2) RHF (s=0) RHF (s=1) UHF (s=1) a-MO b-MO Konfigurations- wechselwirkung 'Intruder' Zustand

  37. Hartree-Fock • Zusammenfassung (Teil 1) • Hartree-Fock-Näherung • Coulomb- und Austauschintegral • Hartree-Fock-Gleichungen (Pople-Nesbet) • SCF-Verfahren • Koopmans Theorem • Moleküleigenschaften (Spurbildung) • Populationsanalyse • Basissätze (STO, STO-3G, 6-31+G*, 6-311G) • Basisatzberechnung Beispiel: Benzol

  38. Mehrelektronensysteme • Zusammenfassung (Teil 2) • Spin in Mehrelektronensystemen • geschlossene und offene Schalen • Hund‘sche Regel • 'restricted' versus 'unrestricted' Hartree-Fock • Spinkontamination

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