ENTHALPIE ET ÉNERGIE INTERNE

1. ENTHALPIE ET ÉNERGIE INTERNE Thermochimie : chapitre 2 Guy Collin, 2008-04-09

2. Objectifs • Comment peut-on mesurer l’énergie interne d’un système ? • Et d’abord, comment définir un système ? • Est-ce qu’un système peut seulement échanger de la chaleur avec l’extérieur ? • S’il y a variation de volume au cours d’une transformation, cette variation de volume doit commander un certain travail qui s’ajoute algébriquement à l’échange de chaleur. Comment peut-on tenir compte de cet échange de travail ?

3. Postulat • Au cours de toute transformation physique, chimique, biologique, magnétique, nucléaire,... etc, qui affecte la matière, il n’y a ni création, ni disparition d’énergie. • Conséquence, l’énergie de l’Univers est constante. • Définitions de systèmes fermé et isolé, S : • Système fermé: étanche à la matière mais est perméable à l’énergie. • Système isolé : étanche à la matière et à la chaleur.

4. L’énergie interne d’un système • C’est la quantité d’énergie présente à l’intérieur d’un système. • Les molécules peuvent emmagasiner de l’énergie dans des réservoirs qui sont de nature : • translationnelle, • rotationnelle, • vibrationnelle, • électronique,...

5. Variation d’énergie interne d’un système ouvert • L’énergie interne d’un système isolé n’est pas mesurable. • Dans un système ouvert, on peut avoir accès à la variation d’énergie interne en contrôlant les échanges d’énergie avec l’extérieur. • On comptabilise négativement l’énergie qui sort du système et positivement l’énergie qui y entre. Cette réaction dégage, libère 241,6 kJ·mol-1 au cours de la formation d’une mole d’eau gazeuse.

6. Variation d’énergie interne d’un système ouvert • Il faut aussi préciser si la réaction a lieu à volume ou à pression constante. • Si la réaction se fait à volume constant, dans une bombe calorimétrique, il n’y a aucun échange de travail avec l’extérieur. • Si au contraire, la réaction a lieu à la pression atmosphérique, donc à pression constante, le volume diminue au cours de la réaction de 1,5 fois 22,4 litres à 22,4 litres.

7. Variation d’énergie interne d’un système ouvert • Si la réaction se fait à pression constante, il faut aussi tenir compte des forces de pression et comptabiliser le travail ainsi libéré. • La convention de signe est inverse de celle retenue pour l’échange de chaleur.

8. V" Le travail : = P dV w ó õ V' Variation d’énergie interne d’un système ouvert • Si V est constant, w = 0 et si DV  0, Þw¹ 0. • Dans le cas d’une réaction s’effectuant sans changement de volume, DE = QV.

9. V 2 D - - E = dV = PV + PV P q q ó 1 2 õ V 1 L’enthalpie • La grande majorité des réactions se font à la pression atmosphérique, donc à pression constante. • C’est le cas de la réaction H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (g). • On définit alors une nouvelle fonction : l’enthalpie H, telle que H = E + PV. • Tout comme l’énergie interne E, H n’est pas susceptible d’être mesuré. Par contre sa variation, DH, peut l’être.

10. L’enthalpie • Comme w = P DV, cela entraîne que DH = qP. • Dans ce cas, qP est en fait la variation d’enthalpie à pression constante. DH = qP- w + P DV

11. V 2 D - E = dV P q ó P õ V 1 D n æ ö RT D - D n ç ÷ - - - E = P(V V ) = P = T q q q R P 2 1 P P P è ø Relation entre qP et qV • Soit un système chimique qui réagit à pression constante. • S’il y a variation de volume, la variation de l’énergie interne au cours de la réaction est : • La variation de volume est engendrée par la variation du nombre de moles, Dn, • Dn = nombre de moles de produits - nombre de moles de réactifs.

12. D n æ ö RT D n ç ÷ - - - - DE = P(V V ) = P = T q q q R P 2 1 P P P è ø Relation entre qP et qV • Mais, DE = qV car alors dV = 0, il n’y a pas eu échange d’énergie avec l’extérieur. • Si Dn = 0, qVqP • Si Dn¹ 0, DnRT = Dn 300  8,34 = Dn 2508 J à 300 K

13. L’enthalpie standard de réaction • L’enthalpie, H, ne peut pas être estimée : seule la variation DH peut l’être. • On définit arbitrairement une référence, appelée l’enthalpie standard de formation DH°298. • L’état standard d’une substance est représentée par sa forme la plus stable à la pression d’une atmosphère et 298 K. • L’enthalpie standard de réaction correspond à la variation d’enthalpie dans les conditions TPN observée au cours de la réaction.

14. L’enthalpie standard de réaction

15. La loi de HESS • La loi de HESS ou encore le principe de l’état initial et de l’état final, stipule que la variation d’enthalpie d’un système est indépendante du chemin suivi.

16. La loi de HESS • Remarquons qu’en soustrayant l’équation [b] de l’équation [a], on obtient l’équation [c] :

17. L’enthalpie standard de formation • On peut donc expérimentalement déterminer les enthalpies standards d’un bon nombre de réactions et • de proche en proche, déterminer celles des autres en utilisant la loi de HESS :  Constitution de tables. • Ces tables seraient immenses et interminables. • La loi de HESS permet de décomposer une réaction en une suite de réactions selon le chemin : • décomposition de tous les réactifs en éléments stables et • reconstitution de tous les produits à partir de ces éléments.

18. Exemple : cas de la décomposition de l’acide formique • HCOOH ()  CO (g) + H2O (); DHo = ? • HCOOH ()  H2 (g) + C (graphite) + O2 (g) DHo = DHo(réactifs) • H2 (g) + C (graphite) + O2 (g)  CO (g) + H2O () DHo = DHo(produits) • On définit arbitrairement que la chaleur de formation des éléments les plus stables dans les conditions standard TPN est nulle. • H2 (g) + C (graphite) + O2 (g)  HCOOH ()

19. Exemple : cas de la décomposition de l’acide formique • De la même manière :

20. Décrivons le cycle de HESS

21. o o o = SDH ( produits ) - ( réactifs ) SDH DH réaction f f La loi de HESS • La démonstration précédente peut être faite pour n’importe quelle réaction. • De telle sorte que : • Si l’on construit une table des enthalpies standards de formation de chaque produit chimique, on saura calculer l’enthalpie de chaque réaction quelle qu’elle soit.

22. Enthalpie standard de formation à 25 °C

23. Influence de T sur le DHo(réaction) • Soit la réaction a A + b B m M + n N ; DH = ? • Quelle sera la variation de l’enthalpie de la réaction , DH, avec une variation de la température ? • Écrivons le cycle de HESS de telle manière que la réaction puisse avoir lieu soit à la température T1, soit à la température T2.

24. Influence de T sur le DHo(réaction) • L’application de la loi de HESS conduit à : • DHo(T1) = DH' + DHo(T2) + DH"

25. T 2 DH' = C ( réactifs ) dT et ó p õ T 1 T 1 DH" = C ( produits ) dT ó p õ T 2 Influence de T sur le DHo(réaction)

26. T T 2 1 o o ) = + DH - - (T (T ) C ( réactifs ) dT C ( produits ) dT DH ó ó p p 2 1 õ õ T T 2 1 T T 2 2 o o ) = + DH - DH (T (T ) C ( réactifs ) dT + C ( produits ) dT ó ó p p 2 1 õ õ T T 1 1 Influence de T sur le DHo(réaction)

27. T 2 o o DC ( T ) = D H ( T ) + dT ó DH p 2 1 õ T 1 La loi de KIRCHHOFF • En tenant compte de DCp = Cp(produits) - Cp(réactifs), • on réécrit l’expression sous la forme de la loi de KIRCHOFF : • Sur un intervalle limité de température (DT < 100 °) DCp = 0, DHo(T2) = DHo(T1) • Si DCp¹ 0, DHo(T2) ¹DHo(T1)

28. L’enthalpie de liaison • Un système réactionnel implique la rupture de certaines liaisons et la reconstruction de nouvelles. • Il est tentant d’essayer de calculer les enthalpies requises ou les énergies requises pour briser ou reconstruire ces liaisons chimiques. • La rupture et la reconstruction de liaisons identiques devaient conduire à des enthalpies de réactions identiques. • D’où l’idée de tester l’idée et, si elle s’avère vraie, de construire des tables de chaleur de liaisons.

29. Le cas de l’eau • Quelle énergie faut-il fournir à x g de glace à -10 °C pour la transformer en x g de vapeur d’eau à 100 ° C ? Q = x [0,5  (0 - (- 10)) + 80 + 1  (100 - 0) + 537] Q = 732 cal.

30. Chaleur de liaison • Soit les réactions CH4 (g)  C (g) + 4 H· (g) • et C2H6 (g)  2 C (g) + 6 H· (g). • Il s’agit dans les deux cas de briser des liaisons C-H de type s. • L’énergie de réaction doit être proportionnel au nombre de liaisons C-H brisées. • De proche en proche on établit une table des énergies de liaisons courantes.

31. Enthalpies* de quelques liaisons simples * en kJ/mol, à 25 °C.

32. Enthalpies* de quelques liaisons multiples * en kJ/mol, à 25 °C.

33. ¾ ¾ ¾ ¾ d H d E d(P V ) d E = + = dP dP dP dP P o DH DH = T T Influence de la pression sur le DHo(réaction) • Comment varie la fonction enthalpie avec la pression ? • On sait que : • Dans le cas d ’un gaz idéal, le produit PV est constant. • Cela entraîne que :

34. ¾ æ ö d H ç ÷ ¾ ¾ = L + V p ç ÷ dP T è ø ¾ ¾ P o D D H D H = + ( L + V ) dP ó p o o õ P=1 Cas de gaz réel : DHo(réaction) = ƒ(P) • Pour un gaz réel ou un liquide on montre que : • où LP est la chaleur molaire de variation de pression. • Si a est le coefficient de dilatation thermique du fluide :

35. é æ ö ù 1 RT 1 R a d = ç ÷ = ê ú d V P PV T è ø ë û P puisque le produit PV = RT. RT a - - 1 T = 1 = 0 PV • Ce n’est bien sûr plus vrai pour un gaz réel qui obéit à la loi de VAN DER WAALS : æ a ö ¾ ç ÷ - P + ( V b ) = RT ¾ ç ÷ 2 V è ø Cas de gaz réelidéal : DHo(réaction) = ƒ(P) • Pour un gaz réel idéal le produit PV est constant. • où LP est la chaleur molaire de variation de pression. • Si a est le coefficient de dilatation thermique du fluide :

36. DH = DH + D [V ] (1 – a T) ( P – 1) o P o o Cas des solides et des liquides • Les solides et les liquides sont réputés incompressibles (du moins approximativement). • Cependant si l’on veut tenir compte du coefficient de dilatation thermique : où P est en atmosphères.

37. Le calorimètre

38. La bombe calorimétrique

39. Conclusion • On ne sait pas a priori déterminer l’énergie interne d’un système, même fermé. • On sait par contre en mesurer les variations au cours d’une transformation physico-chimique en particulier lorsque la transformation se fait à volume constant (cas moins fréquent). • Lorsque les transformations se font à pression constante on définit la fonction enthalpie. Cette fonction tient compte de l’échange de travail avec l’extérieur du système.

40. Conclusion • Les variations d’énergie interne et d’enthalpie sont reliées entre elles à travers une relation qui implique la variation du nombre de moles observée au cours de la réaction. • Les variations d’énergie interne et d’enthalpie avec la températures sont mathématiquement reliées aux capacités calorifiques à volume ou à pression constante.