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第三章 单 烯 烃 ( Alkene)

第三章 单 烯 烃 ( Alkene). 教学目的 1. 使学生掌握烯烃的顺 / 反异构和 Z/E 异构概念，能够准确写出较复杂烯烃的结构式或名称。 2. 使学生掌握烯烃的马氏加成规则 , 烯烃的氧化反应及其应用 , 了解亲电加成的概念、机理、碳正离子的稳定性规律。 教学重点 1. 烯烃的 Z/E 命名法。 2. 烯烃的马氏加成规则 , 亲电加成概念；常见的马氏加成反应 . 3. 烯烃的氧化反应，及其应用。 教学难点 烯烃的马氏加成规则. 单烯烃 是指分子中含有一个碳碳双键 (C=C) 的不饱和开链烃 , 习惯上就叫做烯烃（ alkene ）。

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第三章 单 烯 烃 ( Alkene)

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  1. 第三章 单 烯 烃(Alkene)

  2. 教学目的 1.使学生掌握烯烃的顺/反异构和Z/E异构概念，能够准确写出较复杂烯烃的结构式或名称。 2.使学生掌握烯烃的马氏加成规则, 烯烃的氧化反应及其应用,了解亲电加成的概念、机理、碳正离子的稳定性规律。 教学重点 1. 烯烃的Z/E命名法。 2. 烯烃的马氏加成规则,亲电加成概念；常见的马氏加成反应. 3. 烯烃的氧化反应，及其应用。 教学难点 烯烃的马氏加成规则

  3. 单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键(C=C)的不饱和开链烃,习惯上就叫做烯烃（alkene）。单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键(C=C)的不饱和开链烃,习惯上就叫做烯烃（alkene）。 烯，稀少之意，表示烯烃分子中含氢较少的意思。 烯烃比相应的烷烃少2个氢原子，其通式CnH2n。 烯烃的官能团为碳碳双键(C=C)，也称为烯键。

  4. 第一节 烯烃的结构 最简单的烯烃为乙烯（ethylene）,室温下为气体，分子是C2H4，构造式CH2=CH2。 乙烯的键参数 C=C 键能：610kJ/mol

  5. 乙烯分子的形成

  6. SP2杂化轨道的形状 乙烯分子 SP2杂化碳原子

  7. p-Bonding(Bonding molecular orbital)

  8. 小结 ⑴键能小: C=Cπ键的键能为264.4kJ/mol。[610(C=C键能)-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. 这是由于π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，较容易破裂。 1.π键的特点： ⑵稳定性差：由于π键电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散在σ键平面的上下方，故原子核对π电子的束缚力就较小。因此π键具有较大的流动性，容易受外界电场影响发生极化而发生反应。

  9. 2.C=C和C-C的区别： ⑴ C=C的键长比C-C键短： 两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长为0.134 nm, 小于C-C键长0.154nm。 ⑵ C=C不能自由旋转：由于π键的形成阻碍了C=C的旋转。 3.双键的表示法：为了书写方便，双键一般用两条短线来表示,即：C=C，但要明确两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。

  10. 丙烯结构 Question:0.150nm<0.154nm?

  11. 第二节 烯烃的同分异构和命名 一、烯烃的同分异构现象 烯烃同样存在着同系列,在烯烃同系列中，最简单的为乙烯，乙烯和丙烯无同分异构，丁烯有4个同分异构体，烯烃的异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构： 碳干异构是指由碳的骨架不同而引起的异构，也叫碳胳异构。 位置异构是指由官能团的位置不同而引起的异构.

  12. 顺（cis）：两个双键碳原子上的两个相同原子或基团处于双键的同侧；顺（cis）：两个双键碳原子上的两个相同原子或基团处于双键的同侧； 反（trans）：～～～处于异侧。

  13. 因此丁烯具有以下4个同分异构体:

  14. 二、烯基的名称

  15. 三、烯烃的系统命名 • 1. 选择主链：选择含官能团（碳碳双键）的最长碳链作为主链（母体），根据主链碳原子数命名为“某烯”。 • 2.编号： 从靠近官能团（双键）的一端用阿拉伯数字将主链碳原子进行编号。 • 3. 注明官能团（双键）位置：以双键碳原子中编号小的表示。 • 4.写取代基：将取代基的位数及名称一同写在官能团位数之前，用短横“—”隔开。 • 5.若有顺反异构，则在全名称之前写上“顺”或“反”，用短横“—”隔开。

  16. Ethene Propene “Ethylene” “Propylene” 1-Butene 2-Butene

  17. 5,5-二甲基-1-己烯 2-Methyl-2-butene

  18. 7 6 5 4 3 2 1 6-Methyl-2-heptene 4 3 2 1 3-甲基-2-乙基-1-丁烯

  19. 6 5 2 1 4 3 顺-2,2,5-三甲基-3-己烯 6 5 2 1 4 3 ? 2,2,5-三甲基-4-乙基-3-己烯

  20. Z-E 命名法 1.将两个双键碳原子所连的四个原子或基团按原子序数从大到小排列(基团则应按直接与双键碳相连的原子算)，若为同位素则按原子量大小排列。如： I ＞ Br ＞Cl＞ S ＞ P＞O ＞N ＞C ＞D ＞H 当两个双键碳所连的两个较大原子或基团在双键同侧时则为（Z）构型，在异侧时则为（E）构型。同样（Z）或（E）要写在全名称之前，用短横隔开。 Z即Zusammen(同侧) ， E即Entgegen(反侧).

  21. Examples 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 (Z)-2-丁烯 (E)-2-丁烯

  22. 2.当双键碳原子连接的两个基团第一个原子相同而无法比较其大小时，则比较与第一个原子相连的其他原子，依次类推。如：2.当双键碳原子连接的两个基团第一个原子相同而无法比较其大小时，则比较与第一个原子相连的其他原子，依次类推。如： (CH3)3C- ＞ CH3CH2CH- ＞ (CH3)2CH- CH3 ＞ (CH3)2CHCH2- ＞CH3CH2CH2CH2- ＞ CH3CH2CH2-＞CH3CH2- ＞CH3-

  23. Examples 6 5 2 1 4 3 (Z)- (?)-2,2,5-三甲基-4-乙基-3-己烯

  24. （E）- 6-甲基-3-丙基-2-辛烯

  25. Question: (CH3)3C-与-CH2Cl哪个为优先基团？ • 5 2 1 • 4 3 (E)- 2,2,4,5-四甲基-3-氯甲基-3-己烯

  26. 不饱和基团的排序 C(C,C,H) C(C,C,C) C(O,O,O) C(C,C,C)

  27. Attention Z、E命名和顺(Cis)、反(Trans)命名是两套具有不同判别规则的命名法，切不可混为一谈！ (E)-2-甲基-3-乙基-3-己烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯 反- 3-甲基-2-戊烯 顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯

  28. 放松一下吧

  29. 第三节 烯烃的物理性质 • 1.状态：含2-4个碳原子的烯烃为气体，5-18个碳原子的烯烃为液体,19个碳原子以上的烯烃为固体. • 2.熔、沸点：①随碳原子数的增加,烯烃的熔、沸点都升高(色散力增大)。②含同数碳原子的直链烯烃的沸点比支链高（直链分子间距离小）。③顺式烯烃的熔点比反式低（反式对称性高），而沸点比反式高（顺式极性大）。④碳干相同的烯烃，双键向碳链中间移动时，熔、沸点都升高（极性和对称性都增大）。

  30. 4.密度：烯烃的密度小于1，但比相应的烷烃大（C=C比C-C短）。4.密度：烯烃的密度小于1，但比相应的烷烃大（C=C比C-C短）。 3.溶解度：烯烃都难溶于水,易溶于有机溶剂 (相似相溶) 。

  31. 第四节 烯烃的化学性质 • 由于烯烃分子中存在着双键，故其化学性质非常活泼，可以和很多试剂发生化学反应，其中加成反应是其典型的化学性质，其次还可发生氧化、聚合反应。

  32. 一、加成反应 (Addition Reaction) 在分子中打开一个键生成两个键的反应。

  33. 有机反应类型 ？ 由亲电试剂（electrophilic reagents简称为E）进攻反应物而引起的反应。 ？ 由亲核试剂（nucleophilic reagents简称为Nu）进攻反应物而引起的反应。

  34. 所谓亲电试剂是指反应时从有机物分子中接受电子并与之共有的物质，例如：H+、X+、BF3、AlCl3 等都是亲电试剂，它们是缺电子的，从路易斯酸碱观点来看，所有的路易斯酸都是亲电试剂。 亲核试剂是指反应时将其孤电子对供给反应物分子并与其共有的物质。例如：OH¯、RO¯、CN ¯、:NH3等都是亲核试剂，它们是供电子的，所有路易斯碱都是亲核试剂。 烯烃由于π电子容易极化，具有供电子性质，易受亲电试剂的进攻，所以烯烃的离子型加成反应属于亲电加成反应。

  35. （一）亲电加成 (Electrophilic Addition to a Double Bond) 1. 与酸的加成 强酸如硫酸、氢卤酸可以直接与烯烃加成；弱有机酸（如乙酸）、醇、水等需在强酸催化下进行。

  36. (1)反应机理： (2)碳正离子的稳定性 configuration： Sp2杂化 (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3 + 即：30> 20 > 10 > CH3+ Bear it in mind

  37. (3)烷烯分离:烷烃一般不与硫酸作用,因此将烷烯混合物与硫酸一起摇动时，烯烃溶于硫酸，而烷烃则聚集于与硫酸表面，所以此法可除去烷烯混合物中的烯烃。(3)烷烯分离:烷烃一般不与硫酸作用,因此将烷烯混合物与硫酸一起摇动时，烯烃溶于硫酸，而烷烃则聚集于与硫酸表面，所以此法可除去烷烯混合物中的烯烃。 (4)反应溶剂：烯烃与HX的反应一般在CS2，石油醚或冰醋酸等溶剂中进行。 (5)HX的反应活性次序：HI>HBr>HCl（同酸性次序） HF也能与烯烃加成，但同时往往使烯烃发生聚合。 (6)马氏(Markovnikov)规则: 对于乙烯：

  38. 若为不对称的烯烃： 哪个为主要产物呢？ Markovnikov规则：不对称的烯烃与酸进行加成时，酸的负基主要加成在含氢比较少的双键碳原子上。 例：

  39. Addition of Sulfuric Acid to an Alkene

  40. 水合反应

  41. MARKOVNIKOV RULE When adding HX to a double bond the hydrogen of HX goes to the carbon which already has the most hydrogens C H C H 3 2 C l + HCl ..... conversely, the anion X adds to the most highly substituted carbon ( the carbon with most alkyl groups attached).

  42. Regioselectivity Reaction (区位选择性反应) C H C H C H 3 3 3 H2O C H C C H C H C C H + C H C H C H H+ 3 2 3 3 3 2 OH l OH l Major products Minor products One of the possible products is formed in larger amounts than the other one. 凡反应中键的形成或断裂有两种以上的取向而只有一种产物生成者称为区位专一性(regio-specificity)反应；而有一主要产物生成同时也有次要产物生成者称为区位选择性（regio-selectivity）反应。

  43. Attention HOδ¯—Xδ+ 正确区分正负基团：HOX？ I δ+ Cl δ¯， I δ+ Br δ¯， ClHg δ+ Cl δ¯ 例：

  44. (7)马氏(Markovnikov)规则的解释: ①诱导效应（Induction effect）： 这种由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，使得整个分子中成键电子云向一个方向偏移而使分子发生极化的效应叫做诱导效应，用I来表示，+I表示供电子诱导效应，-I表示吸电子诱导效应。

  45. ②碳正离子稳定性 （8）直接水化法：利用硫酸来制取醇的方法称为间接水化，这个方法虽然很成熟，但消耗大量硫酸，污染环境，且严重损坏设备。因此可用直接水化法制取醇：

  46. 2. 与卤素加成（Cl2和Br2） （1）卤素反应活性次序：F2>Cl2>Br2>I2 （2）氟与烯烃反应非常激烈，常使烯烃发生分解生成C和HF，而碘与烯烃难于加成，故卤素与烯烃的加成一般是指Cl2和Br2。 （3）烯烃可使Br2(CCl4)溶液的棕红色褪色，且反应在室温下可迅速而定量地进行，故此反应可用于烯烃的定性和定量检验。

  47. （4）碘与烯烃一般不发生反应，但ICl和IBr可定量与烯烃进行加成，因此可利用此反应测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量，其不饱和度一般用碘值来表示：（4）碘与烯烃一般不发生反应，但ICl和IBr可定量与烯烃进行加成，因此可利用此反应测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量，其不饱和度一般用碘值来表示： 碘值——每100g汽油或脂肪所吸收碘的克数。 根据实验事实判断：①反应分几步进行？ ②第一步加什么？ ③Br-Br键的断裂方式？ （5）Mechanism of Bromination of an Alkene 实验事实：

  48. 从以上实验事实可以看出： ①反应分2步进行。 ②第一步总是先加溴，OH-，Cl-和 -OCH3都是第二步 加上去的。 ③除溴外，第二步加上的都是负离子，这说明第二步加上的溴也应该是Br-，所以Br-Br键的断裂方式应该是异裂，即：Br-Br→Br+ + Br-，第一步为Br+与烯烃加成，第二步为Br-再与烯烃加成。 所以Br2与烯烃加成的反应机理应为：

  49. 溴鎓离子

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