Água e Termodinâmica

1. Água e Termodinâmica Alice Newton

2. Molécula de água • covalente • Polar • momento dipolar • dois pares de electrões no O • repulsão, angulo ~ 105º • atracção intermolecular • ligações (pontes) de H (Russell cap 12) • importantes consequências • propriedades especiais da água

3. Estrutura da águaGelo: o estado sólido • diferentes nos estados s,l,g • (s), gelo, estrutura cristalina(ver folha)densidade (s) <( l) • na formação de gelo em águas naturais, o sais são inicialmente excluídos da matriz, portanto a concentração do soluto no liquido aumenta Millero & Sohn cap.4

4. Água no estado liquido • Algumas moleculas aglomeradas • Alguns característicos cristalinos • Algumas moleculas individuais • Estrutura mais compacta c.f. gelodensidade (l) > (s)(ver folha)

5. Vapor: Água no estado gasoso • Todas as ligações intermoleculares são quebradas (pontes de H) • Expansão até encher o volume disponivel • Pressão aumenta com temperatura ~ leis dos gases

6. Propriedades especiais da água • efeitos globais, efeitos na química • termodinâmica • soluções • gases • equilibrio químico • Open University: Seawater... • Millero & Sohn: Chemical Oceanography

7. Água e água do mar • Água é componente principal da água do mar • no entanto... água pura tem um comportamente muito diferente comparado com água do mar • o comportamento é alterado pela presença de outras substancias • 1º estudar comportamento de água pura

8. Capacidade calorifica elevada =4,18 kJ kg -1 ºC-1 • alterações de temperatura são lentas, efeito termoestático do oceano • importantes transferências de calor por movimentos de água, efeito climático de correntes oceánicas • uniformidade de temperatura, pequena gama, estabilidade do ambiente marinho para orgamnismos

9. Pontos de fusão • TºC 0 H2O H2Te H2Se H2S -100

10. Calor de fusão elevado = 333kJ kg -1 ºC-1 • Efeito termo-estatico durante a formação e fusão do gelo especialmente importante em ambientes aquaticos de alta latitudes

11. Calor de fusão da água • TºC ~ 50 0 Calor adicionado (cal/g)

12. Pontos de Ebulição • TºC 100 H2O H2Te 0 H2Se H2S

13. Calor de evaporação elevado =2250 kJ / kg • Importante transferência de calor da água á atmosfera • Efeito moderador climático em zonas costeiras

14. Calor de vaporização da água • TºC ~ 500 100 Calor adicionado (cal/g)

15. Entalpia e água ~500 100Pe > • TºC Hvap Cc1,0 cal/g ~50 0Pf > Cal/g Hfus Cc0,5 cal/g

16. Expansão térmica • densidade e volume do gelo e da água • densidade gelo < densidade max. da água • Estratificação térmica em ambientes aquaticos

17. Tensão superficial elevada = 7,2 x 109 Nm-1 • Controla processos superficiaís,Processos das interfaces água / atmosferaágua / organismofisiologia celular • Importante na formação de gotas

18. Constante dielectrica elevada (80 as 20ºC) • Importante na solubilização de iõs de sais ionicos, e formação de electrolítos • água tem elevado poder de solubilização, é considerada “solvente universal” (no entanto muitas substâncias não são soluveis na água • erosão de rochas e composição de águas naturais

19. Grau de dissociação baixo • água contem H+ e OH- mas o grau de dissociação é baixo • H+ e OH- importantes em processos geologicos e biologicos • água pura é neutra, no entanto forma soluções acidas e basicas • efeito tampão da água do mar

20. Transparência elevada • Energia absorvida nos UV e IR (IV) • importante em processos físicos (optica), químicos (fotoquímica), ebiologicos (fotossintese) • Produção primaria, pigmentos fotossinteticos,macro e microalgas

21. Conductividade calorifica elevada • Só importante em processos de microescala, por ex. processos celulares e organismos unicelulares

22. Compressibilidade • “distância” intermolecular • relação inversa com temperatura (0º-50ºC) • alteração de propriedades termoquímicas (p.ex. solubilidade) com temperatura.

23. Capacidade calorífica • relação inversa com temperatura (0º-30ºC) • propriedades térmicas diferentes c.f. outros solventes • água é solvente com propriedades especiais

24. Viscosidade molecular relativa 10-3 Nsm-2 • fluído, diferenças de pressão compensadas facilmente • importante na física de ondas, interfaces água/água • importante na biologia especialmente pequenos organismos

25. Termodinâmica Química • Calor, movimento, química • Abordagem: relação com caracteristicas da água e água do mar • importante no estudo de processos e espontaneidade dos processos • 2Na(s)+Cl(g)--->2 NaCl (s) é espontaneo. • 2 NaCl (s) ---> 2Na(s)+Cl(g) não é espontaneo

26. Entalpia H • Calor absorvido durante uma transformação a pressão constante. • H = E + PV • No mar a pressão varia muito com profundidade • Processo Endotérmico absorve calor + H • Processo Exotérmico liberta calor - H

27. Entalpia de FormaçãoHf • Variação de entalpia na formação de 1 mole de composto a partir de elementos livres = Hf • Na (s) + Cl2(g)----> NaCl (s)Hºf = - 412,1 kJmol-1 • Condições : T=298K • Pressão: 1 atmHºf,298

28. H2 O (g) H2 O (l) NaCl (s) - 241,8 kJmol-1 - 285,8 kJmol-1 - 412,1 kJmol-1 Hºfde alguns compostos

29. 1º Principio • “Conservação de Energia” • Diferenças de energia  E podem ser atribuídas ou a • Calor adicionado: q =  E = E2 - E1 ou a • Trabalho executado- W=  E = E2 - E1 p.ex.: trabalho de expansão contra uma pressão externaW = Pext  V

30. Calor e trabalho • As vezes ganho de calor e execução de trabalho são simultaneos  E = E2 - E1 = q = W +Energia Ganho de Calor Execução de trabalho - Energia

31. Calor específico • Calor necessário para aumentar de 1ºC a temperatura de 1g de substância H2 O (l) = 1,0 cal/gH2 O (s) = 0,5 cal/g • a água tem um calor específico reletivamento muito elevado

32. Capacidade de calor molar (25ºC) • Cp: Calor necessário para aumentar de 1K a temperature de 1 mole de substância • Cp de H2 O(l) = 75,3 JK-1mol-1

33. Calor de fusão molar Hfus • calor necessário para a fusão de 1 mole de substância • ponto de fusão é temperatura onde ocorre a mudança de estado • H2 O (s) ----> H2 O (l) ponto de fusão = 0ºC Hfus = 6008 Jmol-1 ~50 cal/g

34. Calor de Vaporização molar Hvap • calor necessário para a vaporização de 1 mole de substância • ponto de ebulição é temperatura onde ocorre a mudança de estado • H2 O (l) ----> H2 O (g) • ponto de ebulição = 100ºC • Hvap = 37,56 kJmol-1 ~ 500 cal g-1

35. 2º Principio e EntropiaS • “Entropia aumenta constantemente” • Entropia é uma função do estado de ordem ordem --->desordem • Moléculas de um sólido perfeito e puro a 0 K encontram-se perfeitamente ordenadas, Entropia = 0 • Entropia Padrão é entropia de 1mol de substância (25ºC) SºJK -1 mol -1

36. Entropia de algumas substâncias • H2 O (l) 69,9 SºJK -1 mol -1 • H2 O (g) 188,7 SºJK -1 mol -1 • H2 (g) 130,6 SºJK -1 mol -1 • O2 (g) 205,1 SºJK -1 mol -1

37. Espontaneidade e Energia livre • Energia “livre” para executar um trabalho que não seja expansão é chamada energia livre ou energia de Gibbs • G=H - TSG: energia de GibbsH: entalpiaT: temperatura K!!!!S: entropia

38. Fusão da água

39. Energia de Gibbs • G<0 Espontaneo • G=0 Equilibrio • G>0 Não espontaneo • p.ex. H2 O (s) ----> H2 O (l) é controlado pela temperaturaHfus = 6008 Jmol-1S=21,99JK-1 mol-1

40. Lei de Hess • variação de entalpia depende só dos reagentes iniciais e produtos • não depende das etapas • permite calcular valores de entalpias desconhecidas a partir de valores conhecidos • construção de ciclosBorn-Harber

41. Ciclo Born-Harbervaporização da água • 1/2 H2 (g) + O2 (g)ff -241,8kJmol-1f -285,8kJmol-1 H2 O(g) H2 O(l) Hvapcrist -6,02kJmol-1 H2 O(s)

42. Ciclo Born-Harber,entalpia reticular de NaCl • Na+ (g) Cl (g) ion+496 kJmol-1ae-349 kJmol-1 Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) Cl (g) diss+122kJmol-1 Na (g) 1/2 Cl2 (g) sub+107kJmol-1Hret Na (s) 1/2 Cl2 (g) f- 411kJmol-1 Na+Cl- (s)

43. Fusão da água

44. Lei de Hess • variação de entalpia depende só dos reagentes iniciais e produtos • não depende das etapas • permite calcular valores de entalpias desconhecidas a partir de valores conhecidos • construção de ciclosBorn-Harber

45. Ciclo Born-Harbervaporização da água • 1/2 H2 (g) + O2 (g)ff -241,8kJmol-1f -285,8kJmol-1 H2 O(g) H2 O(l) vapcrist -6,02kJmol-1 H2 O(s)

46. Ciclo Born-Harber,entalpia reticular de NaCl • Na+ (g) Cl (g) ion+496 kJmol-1ae-349 kJmol-1 Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) Cl (g) diss+122kJmol-1 Na (g) 1/2 Cl2 (g) sub+107kJmol-1ret Na (s) 1/2 Cl2 (g) f- 411kJmol-1 Na+Cl- (s)

47. Pontos de fusão • TºC 0 H2O H2Te H2Se H2S -100

48. Pontos de Ebulição • TºC 100 H2O H2Te 0 H2Se H2S

49. Calor de fusão da água • TºC ~ 50 0 Calor adicionado (cal/g)

50. Calor de vaporização da água • TºC ~ 500 100 Calor adicionado (cal/g)