Varian ICP-MS 客户培训讲义

1. Varian ICP-MS 客户培训讲义

2. Varian 810/820-MS基本原理 • 美国瓦里安公司

3. 推荐参考书 李冰 杨红霞主编 电感耦合等离子质谱原理和应用 侧重点： ICP-MS 基础理论、仪器硬件结构，以及在不同行业中的应用方法。

4. 推荐参考书 刘虎生 邵宏翔主编 电感耦合等离子质谱技术与应用 侧重点： ICP-MS 仪器硬件工作原理及其在不同行业中的应用方法。

5. 推荐参考书 王小如主编 电感耦合等离子质谱应用实例 侧重点： ICP-MS 仪器在针对不 同样品的应用方法开发，不同行业样品分析的综合解决方案。

6. ICP-MS 概述

7. ICP-MS 概述 • ICP-MS ？ • 中文：电感耦合等离子体质谱仪 • ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。 • 电感耦合等离子体（ICP）和质谱（MS）技术的联姻是20世纪80年代初分析化学领域最成功的创举，也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作，从1980年第一篇ICP-MS可行性文章发表到1983年第一台商品化仪器的问世只有3年时间。

8. ICP-MS 概述 • “ICP-MS”的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了，相继出现了多种类型的等离子体质谱仪： • 主要类型包括： • ICP-QMS－四极杆质谱仪 • （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪） • ICP-SFMS－高分辨扇形磁场等离子体质谱仪 • ICP-MCMS－多接受器等离子体质谱仪 • ICP-TOFMS－飞行时间等离子体质谱仪 • DQ-MS－离子阱三维四极等离子体质谱仪

9. ICP-MS 概述 • ICP-QMS:四极杆电感耦合等离子体质谱仪 • 一种利用ICP产生离子，而后以四极杆质谱进行分析，从而完成元素定性和定量的测定方法: • 1、ICP – 电感耦合等离子体 • 离子源 • 氩等离子体 (中心通道温度达7000 K) • 2、MS – 质谱 • 四极杆质量过滤器 • 检测系统 • 元素分析技术（离子） • 痕量元素分析 • 同位素比率

10. ICP-MS 概述 ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

11. ICP-MS 概述 各种元素分析技术的比较

12. ICP-MS 概述 • 检出限优于GFAA • 比GFAA大得多的线性范围 意味着更少的稀释 • 与全谱直读ICP-OES一样的多元素分析能力和分析速度 • 独特的同位素分析能力 • 干扰因素较少，擅长分析难测定元素 如稀土元素,贵金属,铀等 • 具有全质量扫描能力，可以进行半定量分析 • 快速的样品筛选 • 能与色谱分析联用进行元素形态研究

13. ICP-MS 概述 • 优点: • 多元素快速分析 (>75) • 动态线性范围宽 • 检测限低 • 在大气压下进样，便于与其它进样技术联用（HPLC-ICP-MS） • 可进行同位素分析、单元素和多元素分析，以及有机物中金属元素的形态分析 • 缺点: • 运行费用高 • 需要有好的操作经验 • 样品介质的影响较大（ TDS < 0.2%） • ICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高，干扰测量。

14. ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

15. ICP-MS 基本原理和仪器基本构造 • 被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区； • 等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离； • 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离； • 检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数； • 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。

16. ICP-MS 基本原理和仪器基本构造 • 电感耦合等离子体质谱仪组成部分： • 样品引入系统 • 离子源 • 接口 • 离子聚焦系统 • 质量分析器 • 检测系统 • 支持系统： • 真空系统； • 水冷系统； • 配电系统； • 仪器控制和数据处理 的计算机系统 • 􀁺 • 􀁺 • 􀁺 核心部分

17. 离子聚焦系统 检测系统 四极杆 质量分析器 Turbo Pump Turbo Pump Rotary Pump Rotary Pump ICP-MS 基本原理和仪器基本构造 离子源 样品引入系统 接口部分 真空系统

18. ICP-MS真空系统 质谱仪的几大共性 • 所有的质量分析器检测的都是离子的质量数. • 所有的质量分析器分离的依据都是质荷比m/z • 所有的质量分析器检测的都是气相态的离子. • 所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作， 结论：真空泵是所有质谱仪的“核心”部件。

19. ICP-MS真空系统 真空泵是所有质谱仪的核心

20. 粗真空 常压～ 10-3 TORR 高真空 10-3 ～ 10-8 TORR ICP-MS真空系统 真空度越高，待测离子受到干扰越少，仪器灵敏度越高

21. ICP-MS真空系统 质谱仪为什么要求真空状态？􀁺 质谱技术要求离子具有较长的平均自由程，以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子、分子或原子碰撞的几率最低，真空度直接影响离子传输效率、质谱波形及检测器寿命。 一个大气压下(760Torr)，离子的平均自由程仅有0.0000001m，这样的平均自由程离子是不能走远的；而压力在10-8 Torr时，平均自由程为5000m，因此，质谱仪必须置于一个真空系统中。一般ICP-MS仪器的真空度大约为10-6Torr，离子的平均自由程为50m 。 如何实现真空？ ICP-MS采用的是三级动态真空系统，使真空逐级达到要求值： 1）采样锥与截取之间的第一级真空约10-2Pa，由机械泵维持；􀁺 2）离子透镜区为第二级真空（10-4Pa），由扩散泵或涡轮分子泵实现； 3）四极杆和检测器部分为第三级真空（10-6Pa），也由扩散泵或涡轮分子泵实现。􀁺

22. 炬管 离子透镜 检测器 四极杆 涡伦泵 涡伦泵 界面 机械泵 机械泵 ICP-MS真空系统 真空结构示意图

23. Varian ICP-MS 真空系统 • 全内置双机械泵 • -减少占地 • -降低噪声 • 双分子涡轮泵 • - V-301 Navigator（280L/秒） • - 一般只用到最大功率70%、陶瓷轴承 • -更长的寿命 • - 抽速快，10min内启动完毕 • - 实时记录运行日志 • Varian 自己制造 • －Varian是世界一流的真空泵提供者

24. ICP-MS样品导入系统 • ICP要求所有样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中。 • 样品导入的三大类型： • 溶液气溶胶进样系统 （气动雾化或超声雾化法） • 气体进样系统 （氢化物发生、电热气化、激光烧蚀以及气相色谱等） • 固体粉末进样系统 （粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

25. ICP-MS样品导入系统 • 目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统，大多数ICP-MS系统都将气动雾化器作为标准配件，其主要组成部分为： • 蠕动泵 雾化器 雾室 • 一般对进样系统的要求： • 雾化效率高，雾化器不易堵塞； • 尽可能减少溶剂导入，以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）； • 进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应； • 进样系统应外置，便于操作、更换或清洗。

26. 蠕动泵 ICP-MS样品导入系统 • 气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应(Venturi)造成的负压自动提升，亦可用蠕动泵来提升，并依赖于该装置中的毛细管，用低压气流产生气溶胶，目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品。 • 优点： • 保证样品的流速一致，克服不同样品、标准以及空白溶液之间的黏度差别； • 采用泵定量提升限制空气的引入，从而减少了造成等离子体不稳定的因素； • 可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间； • 可以改变液体的提升量。 • 缺点： • 可能会引起精度变差。

27. 雾化器 ICP-MS样品导入系统 • ICP-MS中主要使用三种类型的气动雾化器： • 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer ) • 使用最广泛的雾化器 • 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer) • Babington 型雾化器 (类似产品V-槽雾化器) • 另外： • 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer) • 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer) • 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

28. 雾化器 ICP-MS样品导入系统 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer ) 气流与毛细管平行，气流迅速通过毛细管末端，溶液由毛细管引入低压区，低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶。 优点：灵敏度高、稳定性好； 缺点：易堵塞、更换成本高、玻璃材质不耐氢氟酸。 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer) 利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶 优点：坚固又易于清洗、不易堵塞 缺点：雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差。

29. 雾化室 ICP-MS样品导入系统 • 雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于10μm），并将它们排出，其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象。理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率，雾滴直径分布范围窄。ICP-MS中，使用较多的雾室主要有： • Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber) • ICP-MS 仪器最常使用的雾室 • 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber) • 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

30. 雾化室 到炬管和等离子体 样品导入 雾化气 到废液管 ICP-MS样品导入系统 Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber) 利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴，内层同心管可减少信号强度的随即波动。 缺点：死空间多，易引起记忆效应。 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber) 利用离心力分离大雾粒，雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒。 缺点：精密度差一些，氧化物水平较高。 撞击球雾室 (impact bead spray chamber) 利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒，气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面，大雾粒被甩落到底部排出。

31. Sample Flow P.G. A.G. N.G. S.G. 半导体制冷雾化室 To Waste ICP-MS样品导入系统 P.G. – 等离子气 A.G. – 辅助气 N.G. – 雾化气 S.G. – 壳气

32. ICP-MS离子源 • ICP-MS对离子源的要求： • 􀁺易于点火 • 功率稳定性高 • 发生器的耦合效率高； • 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强。

33. ICP-MS离子源 • ICP特别适合作质谱的离子源，由于其具有以下特点： • 由于样品在常压下引入，因此样品的更换很方便； • 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子，少数几个具有高的第一电离电位的元素例外，如氟和氦； • 只有那些具有最低二次电离电位的元素，如钡，才能观测到双电离离子； • 在所采用的气体温度条件下，样品的解离非常完全，几乎不存在任何分子碎片； • 痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此潜在的灵敏度很高。

34. ICP-MS离子源 • ICP ??? • 等离子体是一种电荷放电，而不是化学火焰； • 使用氩气； • 常压等离子体温度非常高； • 自由电子同高速振荡的磁场(27 MHz)感应耦合产生等离子体； • 能量通过碰撞转移给氩分子； • 等离子体被限制在石英管的气流中(炬管)； • 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道； • 等离子体感应区温度高达10,000 K，中心通道温度为 5000K－7000K，样品在中心通道中进行解离、原子化和电离提取离子进入质谱仪。

35. 等离子体流量 (~15 L/min) 辅助气流量 (~1.5 L/min) RF线圈 雾化器流量 (~1.0 L/min) ICP-MS离子源 电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成。三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里。当引入氩气时，若用一高压火花使管内气体电离，产生少量电子和离子，则电子和离子因受管内轴向磁场的作用，在管内空间闭合回路中高速运动，碰撞中性原子和分子，使更多的气体被电离，很快形成等离子体。 • 等离子体气 • 形成等离子体 • 辅助气 • 确保等离子体与中心管保持一定的距离； • 防止炬管烧熔 • 雾化气 • 携带样品进入等离子体 • 等离子体的中心形成冷的通道

36. 轨道 中子 质子 电子 B (5N, 5P, 4e)+ ICP-MS离子源 • 在中心通道样品被加热 • 辐射和传热 • 样品挥发、原子化、离子化 • 主要形成单电荷（正）离子 • 当能量足够高，原子将失去一个或更多的电荷

37. 氧化物 离子原子 气态 固态 液态 MO+ M+ MX MX MXn M(H20)+ X- 样品气溶胶 再结合 离子化 原子化汽化 ICP-MS离子源 • 样品在等离子体中经历的过程：

38. 接口 • 接口是整个ICP-MS系统最关键的部分。 • 接口的功能：将等离子体中的离子有效传输到质谱。 • 在质谱和等离子体之间存在温度、压力和浓度的巨大差异，前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞），而后者则是在常压下工作。如何将高温、常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空、常温下的质谱仪，这是接口技术所要解决的难题。必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输，而且在离子传输的全过程中，不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应，即样品离子在性质和相对比例上不应有变化。

39. 接口 • ICP-MS对离子采集接口的要求： • 1、最大限度的让所生成的离子通过； • 2、保持样品离子的完整性； • 3、氧化物和二次离子产率尽可能低 • （如：测Fe时Ar0仅可能少；测As • 时，ArCl仅可能少）； • 4、等离子体的二次放电尽可能小 • （通过特殊技术彻底消除）； • 5、不易堵塞； • 6、产生热量尽可能少； • 7、采样锥在等离子体内，通过软件操作，自动确定最佳位置（X、Y、Z方向）。 • 8、易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中，不影响真空系统，无需卸真空）。

40. 采样锥实物外观图 截取锥实物外观图 大气压 760 Torr 界面 1~5 Torr 离子透镜 ~ 1x 10-4 Torr 等离子体 截取锥 采样锥 分子涡轮泵 机械泵 接口 • 接口 • 采样锥 (~1.1mm 内径) • 截取锥 (~0.5mm 内径) • 两孔相距6-7mm，有Ni和Pt两种材质 材质。

41. 接口 采样锥：作用是把来自等离子体中心通道的载气流，即离子流大部分吸入锥孔，进入第一级真空室。采样锥通常由Ni、Al、Cu、Pt等金属制成，Ni锥使用最多。 截取锥：作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分，并让其通过截取锥进入下一级真空，安装在采样锥后，并与其在同轴线，两者相距6-7mm，通常也有镍材料制成，截取锥通常比采样锥的角度更尖一些，以便在尖口边缘形成的冲击波最小。

42. 离子聚焦系统 离子聚焦系统？？ ICP-MS的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用，但聚焦的是离子，而不是光子，透镜材料及聚焦原理基于静电透镜，整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成，其上施加一定值电压。其原理是利用离子的带电性质，用电场聚集或偏转牵引离子，将离子限制在通向质量分析器的路径上，也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器，拒绝中性原子并消除来自ICP的光子通过。

43. 离子聚焦系统 离子聚焦系统的作用： 作用？ (1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统； (2) 阻止中性粒子和光子通过； 如何实现离子的有效传输？ (1) 离子是带电粒子,可以用电场使其偏转; (2) 光子以直线传播, 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90度转弯，就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离。 ？？ ？？

44. 离子聚焦系统 传统的离子透镜设计 光子挡板 光子挡板

45. 离子聚焦系统 光子中性粒子 O + O 电场区域 Varian 90°透镜 当离子90转弯后，聚焦进入质量分析器! 70 to 85% 离子进入

46. 离子聚焦系统 90° 离子聚焦透镜 离轴设计的四极预杆 • 消除光子与中性离子进入四极杆 • 降低背景信号 • 提高分析灵敏度

47. 7 6 4 2 5 1 离子 中性成分 光子 3 离子聚焦系统 • Extract lens-1 • Extract lens-2 • Extract lens-3 • Corner Lens • Mirror lens (L, R, B) • Entrance Lens • Entrance Plate 高灵敏度、低背景、灵活

48. 离子聚焦系统 空间电荷效应 ？？？ 在离子聚集系统中，“空间电荷效应”（space charge effect）导致的“质量歧视”是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素，空间电荷效应是ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重，所以必须要采用内标），在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重。

49. 离子聚焦系统 空间电荷效应的形成和影响： 在等离子体中，离子流被一个相等的电子流所平衡，因此整个离子束基本上呈电中性。但离子流离开截取锥后，透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子，电子将不再存在。从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中，离子束在瞬间不是准中性的，但离子密度仍然非常高。同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制。 基体浓度越高，重离子数越多，空间电荷效应就越显著。如果不采取任何方式补偿的话，较高质荷比的离子将会在离子束中占优势，而较轻质荷比的离子则遭排斥。高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素。

50. 质量分析器 • 四极杆质量分析器 • 四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场，只有给定荷质比（m/z）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端出射，其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。 • 四极杆是一个顺序质量分析器，必须依次对感兴趣的质量进行扫描，并在一个测量周期内采集离子,其扫描速度很快，大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。