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Zusammenfassung 25.6.2013

Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr. Knut Asmis knut.asmis@uni-leipzig.de alle Powerpoint-Dateien auf http://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htm und dem Moodle-Server der Universität Leipzig. Zusammenfassung 25.6.2013.

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  1. Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013)PD Dr. Knut Asmisknut.asmis@uni-leipzig.dealle Powerpoint-Dateien aufhttp://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htmund demMoodle-Server der Universität Leipzig

  2. Zusammenfassung 25.6.2013 • Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung • Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der ... • Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer) • Erster Schritt des Sehprozesses (Photoisomersierung von Retinal)

  3. Überblick 1.7.2013 • Molekulare Reaktionsdynamik • Nobelpreis Chemie 1986 (Herschbach, Polanyi, Lee) • Methode der gekreuzten Molekularstrahlen (Herschbach) • Infrarot Chemilumineszenz (Polanyi) • Potentialdiagramme, Hammond-Postulat und Polanyi-Regeln • F + D2 DF + D Reaktion (Lee, Teil 1) • Zusammenhang zwischen k(T) und kif(vr) • Schwerpunktskoordinatensystem und Newton-Diagramm • F + D2 DF + D Reaktion (Lee, Teil 2) • Literatur: • Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 2010 • Physical Chemistry, McQuarrie und Simon, University Science Books (1997). • Molecular Reaction Dynamics, Levine, Cambridge University Press (2009). • http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/

  4. Nobelpreis Chemie (1986) Yuan Lee (Berkeley) Dudley Herschbach (Harward) molekulare Reaktionsdynamik John Polanyi (Toronto)

  5. Nobelpreis Chemie (1986) Yuan Lee (Berkeley) Dudley Herschbach (Harward) John Polanyi (Toronto) Konturdiagramm der Winkel- und Geschwindigkeitsverteilung der DF Produkte F + D2 FD + D

  6. Herschbach: gekreuzte Molekularstrahlen K+ CH3I  KI+CH3 elastisch gestreute K-Atome (keine Reaktion) inelastisch gestreute KI Moleküle (Produkt) DH0 = -106 kJ/mol KundKI K CH3I CH3 KI K KI ~1960 Laborkoordinatensystem  Schwerpunktskoordinatensystem http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/herschbach-lecture.pdf

  7. J. Polanyi: Infrarot Chemilumineszenz ~1972 1) Exp. Aufbau 2) IR-Fluoreszenzspektrum (~3700,~3800 cm-1) HI Cl Schwingungsübergang (z.B.: v=6  v=4) Rotationszustand Chlor-Isotop (76% 35Cl und 24% 37Cl) Fluoreszenz Cl + HI HCl(v*) + I Photomultipier Vakuum (5*10-4 mbar, kaum Kollisionen) Wellenlänge (mm) Wellenzahl (cm-1)

  8. Infrarot Chemilumineszenz v: Schwingungsquantenzahl J: Rotationsquantenzahl 3) 2D Plot der rel. Geschwindigkeitskonstanten k (v,J) Cl + HI  HCl + I DH0 = -32 kcal/mol (~ -133 kJ/mol) DH0  70% Evib 13% Erot 17% Etrans 4) (nicht-) erfolgreiche Stöße Schwingungsenergie Rotationsenergie kinetische Energie

  9. Potentialdiagramme A + B-C  A-B + C [A∙∙B ∙∙C]‡ [A∙∙B ∙∙C]‡ A-B + C A + B-C A-B + C A + B-C A + B-C A-B + C [A∙∙B ∙∙C]‡ (Ansicht 120° gedreht) reaktive Trajektorie Ekin(Edukte)  Ekin(Produkte) reaktive Trajektorie Evib(BC)  Evib(AB) nicht-reaktive Trajektorie Ekin(Edukte) zu klein nicht-reaktive Trajektorie Evib(BC) zu groß

  10. Polanyi-Regeln Cl + HI  HCl + I HCl + I  Cl + HI DG<0 DG>0 früher Übergangszustand („attraktives“ Potential) später Übergangszustand („repulsives“ Potential) RH-I RH-Cl Ekin (Edukte) Evib(Produkte) Evib (Edukte) Ekin (Produkte) - Hammond Postulat - Prinzip der mikroskopischen Reversibilität

  11. Newton-Diagramm: K+ CH3I  KI+CH3 Schwerpunktskoordinatensystem differentieller Streuquerschnitt (Winkelabhänggkeit der Streuwahrscheinlichkeit) desto länger der Produkt-Geschwindigkeitsvektor, desto höher die kinetische Energie der Produkte und desto weniger Energie steht für die innere Anregung der Produkte zur Verfügung Geschwindigkeits- vektor KI CH3I K maximale kinetische Energie der Produkte Rückwärtsstreuung am wahrscheinlichsten!  frontaler Stoß  „Rückprall“-Mechanismus Schwerpunkt engl. center-of-mass (C.M.) Journal of Chemical Physics  Vol. 57 , p.  5497 (1972)

  12. Y.T. Lee: F+ D2 DF + D Geschwindigkeitsfilter für F-Atome ~1985 D2 F D2 F DF Chopper für Flugzeitmessungen Flugzeit- Massen- spektrometer Laborkoordinatensystem Schwerpunktskoordinatensystem http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/lee-lecture.pdf

  13. PES: F+ D2 DF + D DF+D früher Übergangszustand  Etrans der Edukte erhöht Reaktions-rate und wird dann in Evib der Produkte umgewandelt F+D2 [F ··· D ··· D]‡

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