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第一原理電子状態計算 の 方法の開発 鳥取大工 小谷岳生（ Takao Kotani) July28-30, 2009@osaka-u. Ｃｈａｐ .0. Introduction 目標、現状と問題点を概観する。 ~0.5 コマ Ｃｈａｐ .1 ． 理論的な基礎 ＢｅｙｏｎｄＬＤＡを考えるための基礎知識（の一部） ~3.5 コマ Ｃｈａｐ . ２． ＧＷ近似、ＱＳＧ W 近似 ~1.5 コマ Ｃｈａｐ . ３． 一体問題の解法
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第一原理電子状態計算の方法の開発 鳥取大工 小谷岳生（Takao Kotani)July28-30, 2009@osaka-u Ｃｈａｐ.0. Introduction 目標、現状と問題点を概観する。 ~0.5コマ Ｃｈａｐ.1． 理論的な基礎 ＢｅｙｏｎｄＬＤＡを考えるための基礎知識（の一部） ~3.5コマ Ｃｈａｐ.２．ＧＷ近似、ＱＳＧW近似 ~1.5コマ Ｃｈａｐ.３．一体問題の解法 Linearized augmentation methods. 現代の方法。ＰＭＴ法 ~1.5コマ Ｃｈａｐ.４．数値計算技術の実際 我々のプロジェクト「ecalj」の説明（googleする）。 Live CDを用いた実習。木曜0.5コマ、金曜0.5コマ
Intro. Chap.0 Introduction • 第一原理電子状態計算とは何か？ （時間的制約で、本講義では原子核の位置を固定した話のみに限定） 以下の問題のユニバーサルな算法を開発すること さらには、相対論的補正、ベクトルポテンシャルとの相互作用。
Intro. 何のために？ 「物理学」「物質科学」 究極の目標： ＊物質の特性の高精度な定量的計算 （物質に依存するパラメーターをもちいない）。 ＊物質を自由自在にあやつる 特性の改良、物質設計 注：現在できることは限定的。 まだかなり幼いレベル（米国の西部開拓時代ぐらい？） ＊モデル計算でできることは原則的に第一原理計算でも可能であるはず 第一原理計算は（日本では偉い先生にすら）誤解されている。 少なくとも（数学でないなら）「明瞭な関連性」を確立していく必要あり。 モデル手法の限界：定量性。適用限界が理論内部で判断できない。 昔の理論：e.g.５つの内部パラメーターを含むモデルを、５つの実験で決める。
Intro. 計算したい物理量 • 基本量 • 独立粒子近似の描像を与える一体ポテンシャル • 準粒子描像、独立粒子間の有効相互作用 • 全エネルギー • 複雑な系（異種物質の接続、表面＋分子など） • 複合的な量 • 光学的、磁気的、電気的な線形応答。T=0 or 有限温度 • 構造に関するエネルギー、フォノン、熱力学的な量、ダイナミクス。 • これらの組み合わせ、 非線形応答、超電導転移温度。モデルとの組み合わせ。
Intro. 現状の概観 • 「密度汎関数法（ＤＦ）の局所密度近似（LDA、GGA）」を軸に発展してきた。状況（物質のタイプや物理量）によってはかなりの予言力を持つ(？）。 「DF-LDA(GGA)は局所ポテンシャルをもつ一体問題での平均場近似。」 • 信頼性のない場合も多い（Publication biasに注意!） • 自己相互作用の問題：水素、鏡像ポテンシャル • 局在性の強い電子 （次ページで追加説明） ―方法論における最近の新しい進展の方向性― ＊新しい物理量の計算法 ＊一体問題の解法（高速、信頼性、安定性） ＊電子相関を取り入れていくこと（Beyond LDA). ＊ 低エネルギー励起を取り入れた計算(をしたい）。 magnon, phonon-GW
現在できてることは限定的 • 個人の能力だけでは不能、いろいろな技術の発明とインテグレーションしていくことが必要。 「なぜトランジスタが発明できたか？」 「なぜ月まで行って帰ってくるロケットがつくれたのか？」 工学も理学もない。究極の目標は明瞭。研究の方法の方法から考えていかないといけない。いままでの学問の枠を超えていく必要もある。
「鳥取大学乾燥地研究センター」が世界的に著名。「鳥取大学乾燥地研究センター」が世界的に著名。 鳥取大学教授で中国で～３００万本の木を植えた男「 遠山正瑛」がいた。いまだに世界中から留学生がやってくる。 ちょっとした手品みたいな「物性理論、実験」を組み立ててみてもあまりおもしろくない。（悪い意味で）趣味の研究は趣味でしかない。 注：ただ、いろんな研究者がいます。自分にとっての、「趣味の研究」で大成果を上げるひともいます。
Intro. ＬＤＡやＧＧＡの結果 結論： 「ＤＦ＋Ｋｏｈｎ＆Ｓｈａｍ方程式」の枠組みに限界あり。よい非局所的平均場ハミルトニアンH0を決める方法。
If, Bonding ＨＯＭＯ Anti-Bonding, ＬＵＭＯ これらを二乗した電子密度は同じ。それゆえ Local potential shows no difference between LUMO and HOMO. Or Non-local potential can add the energy difference without deforming eigenfunctions. This is a reason why local potential is problematic.
Intro. パッケージ化されていて利用者の数は急増している • Vasp,Gaussian メジャー。利用が簡単らしい。ブラックボックスとして利用する。 • 諸派（Wien2K, Abinit, HiLAPW,AkaiKKR,QMAS…) 小谷,木野ら はecaljを主催live CDで実習。 (＋元基礎工の長柄先生に参画してもらっている）。 ＊分業化せざるをえない 方法論レベルの開発をしていかねばならない。 自分たちで改造・改良できるコードが必要。 そして、それを理論家or実験家に渡していかねばならない。 ＊「物理学」と「数値計算技術（計算機のスキルも）」が必要 ＊私の戦略： 安易な近似手法を開発しても何がどうな ってるのか不明になる。まずは真面目に解く。
Ｃｈａｐ.1． 理論的な基礎 1.1 汎関数法を用いた多体摂動論の基本 1.2 密度汎関数法の基礎づけ（ルジャンドル変換) 1.3 時間依存密度汎関数法 （虚時間形式） 1.4 断熱接続、結合定数積分 1.5 Random Phase Approximation(ＲＰＡ) 1.6Luttinger-Ward 汎関数と自己エネルギー 1.7 その他のコメント
多体論での汎関数の方法 1Ref:Negele&Orland等 • グリーン関数の生成母関数J, J*をprobe として • 時間順序積 • J, J* (反交換演算子変数)での 『汎関数微分記号の意味』の取り決め Generating functional method J,J*は演算子。内積の外に（形式的に）とり出すときの取り決めがいる。
多体論での汎関数の方法2 汎関数微分 をJ*, Jで汎関数微分していくと、グリーン関数が得られる。 (cf.キュムラント展開） 次ページ
多体論での汎関数の方法３ • 摂動展開。
温度Ｔ＝０の場合 2 1 Negle&Orland hole electron プロパゲーターの図、摂動のイメージ図 宿題：Z(J,J*)からどういうダイアグラムが得られるか書いてみる。
デメリット： （物性ではありがたみが少ないのであまり好まれない？） ＊通常の摂動論（中間状態など）との対応がよくない。 ＊ J,J*が物理的なものでないし物理的な描像 がわかりにくい。（密度汎関数などではまし）。 「物理的な描像（仮定）にもとづく近似法」が重要。それをチェックする。 ＊独立粒子近似、準粒子 ＊断熱接続での全エネルギー ＊密度汎関数法 ＊ＲＰＡによる密度ゆらぎ ＊２体問題
1.2 密度汎関数法の基礎づけ （ルジャンドル変換の立場から）
密汎 密度汎関数法の基礎 （DFの構成にはHohenberg-Kohnの定理、Levyの方法などは不要） 符号が変。
密汎 BとMの１対１対応はconvexity(凸性)で保障される が証明できる（有限系、 e.g. M.Valiev cond-mat/9702247v1）。これにより、 それでLegendre変換が可能になる（F[M]もconvex)。多変数の場合も。 • 有限温度であっても無限大の系。 「Legendre変換」と「系∞」の非可換性。 (議論してほしいです）
の１対１対応はconvexity(凸性)で保障される • T=0の極限（基底状態）では、１対１対応が保障されない縮退を生じるような が有限系で証明できる。（e.g. M.Valiev cond-mat/9702247v1) それで、ルジャンドル変換可能となる。一般的な変数で証明できる。 孤立性の高い特異点であって、問題にはならない。迂回することができる（それを避けて解析接続できる）。と思う。 • 任意のn(r)に対してJ(r)が存在する必要があるか？ • 凸性があるので、たまたま 「微分＝０」となるn(r)が • 見つかればよい。ただし無限系では、E[n]は • 解析関数として分断されうるので注意が必要。と思う。
を用いるような汎関数はつくれない。 を用いるような汎関数はつくれない。 • 近年はルジャンドル変換をもちいて密度汎関数法を基礎づける文書が • 多くみられるようになったが、まだ日本ではポピュラーではない。 • Density Functional Theory -- an introduction http://arxiv.org/abs/physics/9806013v2, N.Argaman and G. Makov • Electronic structure calculations with dynamical mean-field theoryG. Kotliar et al. Rev.Mod.Phys.78 (2006) 865 • 高田康民「多体問題特論」朝倉書店。 p.20で言及している。 • ただし引用192)に小谷らの論文がないのは不自然。 • 高田康民「多体問題」朝倉書店も癖もあるがおおむね丁寧でそれなりに勧めれる。
1.3 時間依存密度汎関数法 （虚時間形式）
密度汎関数の虚時間形式への拡張 Ω[J]はユニバーサルな関数。
「Runge-Grossの定理」を使わなくても Time-dependent DFが作れるのがわかる。 • Kohn-Sham方程式に直す時、DFにおけるlocal potentialの弊害はそのまま引きずる。 • Time-dependentDFではRPA+αというような近似になる。バンドギャップが相当な過小評価をうけるときに、+αの部分が本質的に事態を改善するか？ （当然、エキシトニックな効果は入りえない）。
1.4 断熱接続 結合定数積分はいちばん簡単な場合 注：一般にはＨintは、２次の項も含む。 （くりこみ理論のcounter termのようなものQSGW） これらに注意
温度ゼロでは,WをEと書くことにして、 次ページのＲＰＡで評価する
全エネルギーの表式 ＊クーロン力はテスト電荷の周りを分極させる。 これをとりこむにはＲＰＡは必須。 ＊原理的にはvan der Wallsに対応するダイアグラムなど を含む。
どのＨ０からスタートするのか？が重要。 結局のところ、self-consistentに決定するしかない。（何らかの最小化or最適化）。 たとえば、「重い電子系」では「Ｚ、くりこみ因子で重くなる」？ QSGW法
… ＊ＲＰＡでの自己エネルギー ＊全エネルギーのG0での微分＝ これはJanakの定理に似たものを与えるＣｈａｐ．２で。 （実はＧＷ近似は「グリーン関数」を求めるものではない）。
＊密度汎関数F[n]の断熱接続はすこし違う。 違い：「与えた密度ｎ」を維持するようにΛに対して外場を調整する。 違いに注意
１．６ Luttinger-Ward 汎関数 （Ｇを求めるための厳密なFormalism)
Ｌuttinger-Ward汎関数 （注：ベクトルポテンシャル入れる） ？
＊ＲＰＡの全エネルギーと同様の近似式を得ることができる。＊ＲＰＡの全エネルギーと同様の近似式を得ることができる。 それをself-consistent に解く。Full self-consistent GW近似 ダイアグラムとしては通常のＧＷ近似とおなじ。 理論的にきれいな気がする。 （停留問題であってエネルギー最小化ではない）。 しかしながら、非常に問題がある。この方向での進展には 望みがうすいと思う。 次ページ
Full self-consistent GW too problematic W and Γare given as a functional of G. Difficulty 1. Z-factor cancellation Thus, you can not set G=1 if we use G This only contains QP weights by ZxZ. Ａｐｐｅｎｄｉｘ ｉｎ ＰＲＢ７６、１６５１０６（２００７）
１.7 その他のコメント • 断熱接続(adiabatic connection)が重要。 • これにより、H0Hの接続をおこなった。 • このとき、相互作用のない粒子QPにつながる。 • Λをswitch onしていく操作はくり込み操作。くりこみのcounter term （ポテンシャルの差の項）を無視するわけにはいかない。 • 最終的には、H0＋Λ(H-H0)の分割におけるH0は「ＱＰ（準粒子）」のものである。
cf.ゼロ音波 ハバードモデルでは、q0での電荷揺らぎとスピンの縦揺らぎ、が抑えられない。 ＊第一にクーロンの長距離性を考慮する必要がある。 ＲＰＡが有効（q0のmost divergent termをあつめる形）。 これでスクリーンされた相互作用が得られる。 すくなくとも長距離極限がほぼ定量的によさそう。
