Orbitale und elektronenkorrelation
Download
1 / 74

Orbitale und Elektronenkorrelation - PowerPoint PPT Presentation


  • 293 Views
  • Uploaded on

Orbitale und Elektronenkorrelation. Schrödinger Gleichung und Lösungen: Der Hartree-Fock Antsatz. Kern-Kern. Elektron-Elektron. Kern-Elektron. Born-Oppenheimer Näherung. Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen !. Daher Kern-Kern WW “statisch” und nicht für die

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Orbitale und Elektronenkorrelation' - evers


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

Orbitale und elektronenkorrelation

Schrödinger Gleichung und Lösungen:

Der Hartree-Fock Antsatz

Kern-Kern

Elektron-Elektron

Kern-Elektron


Orbitale und elektronenkorrelation

Born-Oppenheimer Näherung

Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen !

Daher Kern-Kern WW “statisch” und nicht für die

Wellenfunktion der Elektronen relevant


Orbitale und elektronenkorrelation

Die Lösung:

Hartrees Methode

wird erreicht durch Variation von:


Orbitale und elektronenkorrelation

Lösungen

Lösungen für Elektronen in Orbitalen !


Orbitale und elektronenkorrelation

Mit dem Constraint, daß

Ansatz: Wellenfunktion ist Produkt von Einteilchenfunktionen


Orbitale und elektronenkorrelation

Theorem

1.) Es existiert 0 mit dazugehörigem E0

2.) Alle i geben höhere Ei > E0


Orbitale und elektronenkorrelation

Für Wellenfunktionen

Slater Determinante



Orbitale und elektronenkorrelation

Lösung

Ohne Elektronen

(Hückel)

Mit Elektronen

Mit WW der Elektronen


Orbitale und elektronenkorrelation

Coulomb Intergral

Austausch Integral



Orbitale und elektronenkorrelation

Lösung muß iterativ erfolgen !!

SCF - Verfahren

1. Vorschlag von i (z.B. Ext. Hückel)

2. Berechnung von E und i

3. neues K, J und weiter mit 2.


Orbitale und elektronenkorrelation

Hartree-Fock-Rothaan

Hartree-Fock:

H = e 


Orbitale und elektronenkorrelation

Neuer Ansatz (Roothaan)

Anstatt i komplett mit vielen Variablen zu variieren

Fixes i mit zu variierenden Koeffizienten

i sind als Standartbasen tabelliert!!

z.B. STO-3G für H

-H

S 3 1.00

 c

0.3425250914D+01 0.1543289673D+00

0.6239137298D+00 0.5353281423D+00

0.1688554040D+00 0.4446345422D+00


Orbitale und elektronenkorrelation

Rechenzeit !!!

Nb= Anzahl der Basisfunktionen

HF: t ~ Nb4

z.B. CpK(18-Krone-6) ECP-DZ = 227 Basisfunktionen

HP-Vclass Rechner im RZ (8 CPUs)

1 SCF Cyclus (Energie) = 1330 Sekunden

1 mal 1.Ableitung ca. 250 s

Pro Energieoptimierung ca. 1600 s ca. 30 min.


Orbitale und elektronenkorrelation

Chemisch “kaum”

relevante Kern-Elektronen

Valenzelektron(en)

ECP : Effektives Kern Potential

Atomkern

Vorteil: Rechenaufwand geringer ! + Statische Relativistik


Orbitale und elektronenkorrelation

Ohne Korrelation

mit Korrelation

Elektronenkorrelation

Oder: Was läßt Ar bei -150º flüssig werden

Elektronenbewegung ist korreliert !!

(bei HF nur Austauschkorrelation vorhanden)




Orbitale und elektronenkorrelation

Weitere Methoden

MP3, CC, CI, MCSCF, CASSCF etc.

MPx, CCSD(T), CISD, CIfull, etc.

bauen auf dem gleichen Prinzip auf, mehrere Angeregte

Zustände zum Grundzusstand bei zu mischen


Orbitale und elektronenkorrelation

Dichtefunktionaltheorie

Neuer Ansatz:

(aus Schrödinger Gleichung)

Anstatt Elektronendichte aus

zu gewinnen, könnte man direkt (r) ausrechnen (Thomas, Fermi)

Sinnvoll für größere Systeme !!!


Orbitale und elektronenkorrelation

D.h durch Variation erreichbar !!!!

Hohenberg-Kohn Theoreme

(1964)

1.) Alle Grundzustandeigenschaften lassen sich durch r(r)

ausdrücken

E[r(r)] Funktion einer Funktion=Funktional

2.)


Orbitale und elektronenkorrelation

Das gleiche Problem wie bei HF: Elektronendichte bestimmt

alle Parameter in H, die wiederum r(r) bestimmt.

Hier Paradox! Wir müssen r(r) kennen !!


Orbitale und elektronenkorrelation

Typisch:

Existenz bewiesen, aber vergessen zu sagen, wie mans berechnen soll!

Kohn-Sham Schmierzettelmethode

Es wird ein System nicht wechselwirkender Teilchen definiert;

daß das gleiche r(r) besitzt. Daraus erhalten wir r(r) !!

Einteilchen-HF Gleichungen


Orbitale und elektronenkorrelation

Austausch-Korrelation ist nicht nur abhängig vom Ort

Nicht-Lokale-Korrekturen (Funktionale)

B-P, B-LYP, B3-LYP, P-W,


Orbitale und elektronenkorrelation

2. Ableitungen!!!!

Charakterisierung von stationären Zuständen


Orbitale und elektronenkorrelation

120

100

80

60

Energie in kJ/mol

40

20

0

r0

Bsp.: Hooksche Feder/Harmonischer Oscillator



Orbitale und elektronenkorrelation

Umgesetzt auf Wellenfunktionen

F(x) =

2p

F’(x) =

2s


Orbitale und elektronenkorrelation

Praktische Übung

Schwingungen von Formaldehyd ausrechnen ?

Was passiert bei Koordination an ein Metallzentrum?