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物理化学. 第五章. 相平衡. 【 本章主要内容 】. 1. 第一节 引言. 2. 第二节 多相系统平衡的一般条件. 3. 第三节 相律. 4. 第四节 单组分系统的相图. 5. 第五节 二组分系统的相图及应用. 6. 第六节 三组分系统的相图及应用. 【 本章重点与难点 】. 1. 相数、组分数和自由度的求算. 2. 自由度的含义. 3. 相图的认识. 相图用于分离和提纯的计算. 4. 【 本章基本要求 】. 1. 明确相、组分数和自由度的概念. 2. 了解相律的推导及用途.

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物理化学

第五章

相平衡

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【本章主要内容】

1

第一节 引言

2

第二节 多相系统平衡的一般条件

3

第三节 相律

4

第四节 单组分系统的相图

5

第五节 二组分系统的相图及应用

6

第六节 三组分系统的相图及应用

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【本章重点与难点】

1

相数、组分数和自由度的求算

2

自由度的含义

3

相图的认识

相图用于分离和提纯的计算

4

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【本章基本要求】

1

明确相、组分数和自由度的概念

2

了解相律的推导及用途

了解绘制相图的常用方法,能根据热分析法绘制步冷曲线并得出相图

3

4

能用相律来说明相图中区、线及点的意义

5

根据相图来说明体系在不同过程中发生相变的情况

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§5.1 引 言

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如:合金系统中的钢(铁和碳)、不锈钢(铁、铬和镍)、青铜(铜和锡)、黄铜(铜和锌)、保险丝(锡、铅、铋镉)等,由于相的组成与结构的差异,各有许多优异的性能,从而应用于不同的领域。所有这些都可用相平衡的知识来解释。此外,化工中很多分离提纯过程,例如精馏、吸收、结晶、萃取等,都涉及到物质在不同相中的分配,它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异,以达到分离提纯的目的,相平衡亦可为此提供理论依据。因此研究相平衡有着重要现实意义。

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§5.1 引 言

系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。

系统中根据其中所含相的数目,可分为:均相系统(homogeneous system)(或叫单相系统)――系统中只含一个相;非均相系统(non homogeneous system)(或叫多相系统heterogeneous system)-系统中含有一个以上的相。

一、相(phase)

图5.1 不同的物质混合可以形成不同的相

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§5.1 引 言

(1)气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。

(2)液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

(3)固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,固体溶液是单相)。

系统中相的总数用Φ表示。

一、相(phase)

图5.1 不同的物质混合可以形成不同的相

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§5.1 引 言

物质从一个相流动到另一个相的过程,称为相变化,简称相变。相变包括气化(boil)、冷凝(condensation)、熔化(melt)、凝固(freeze)、升华(sublimation)、凝华以及晶型转化(transition)等。

二、相变(phase change)

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图5.2 理想气体的状态图

§5.1 引 言

将多相系统的状态随组成n、温度T、压力p等强度性质的改变而发生的过程用图形表示,称为相图。如图5.2所示,在第一章中学过的理想气体的状态图。

三、相图(phase diagram)

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§5.1 引 言

1、根据组成相的物态不同分类

四、相图的分类

(1)气-液相图;(2)液-液相图;(3)液-固相图。

2、根据用途不同分类

(1)温度-蒸汽压图(T-p图,P314 图5.1):用来在组成恒定的情况下研究蒸汽压与沸点的关系;

(2)蒸汽压-组成图(p-x图,P318 图5.3):用来在恒温情况下研究蒸汽压与组成的关系;

(3)温度-组成图(T-x图,P321 图5.5):用来在恒压情况下研究二组分体组成与沸点的关系。

除此之外还分为温度-蒸汽压-组成图(T-p-x图,P322 图5.6),T-x-y、x-y、p- x-y相图等。

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§5.1 引 言

五、自由度(degrees of freedom)

确定平衡系统的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度,用字母f 表示。

如果已指定某个强度性质,除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度,用f*表示。如果已指定某个强度性质,除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度,用f*表示。例如:若只指定了压力或温度,f*= f -1;若同时指定了压力和温度,f**= f -2。

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§5.1 引 言

六、相变焓(heat of phase change)

通常谈到相变化都是指恒温、恒压,Wf=0 时的变化过程,因此相变过程的热就是相变焓,即

相变焓包括摩尔蒸发焓△vapHm,摩尔冷凝焓△vapHm,熔化焓△fusHm,摩尔结晶焓△fusHm,升华焓△subHm,摩尔凝华焓△subHm,晶型转变焓△trsHm。

摩尔蒸发焓

摩尔溶化焓

摩尔升华焓

摩尔转变焓

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§5.1 引 言

六、相变焓(heat of phase change)

在恒温、恒压、非体积功为零的条件下,物质的量为n的某物质 的相变焓可用下式计算

△相变H= n△相变Hm=Qp

由于相变过程是在恒压、不作其它功的条件下进行,所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。

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§5.1 引 言

例5-1 在101.325kPa下,汞的沸点为630K,气化时吸热291.6kJ·kg-1,汞气化过程为:

Hg(1) = Hg(g)

求1.00mol汞在此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气体,液体汞的体积可以忽略。(已知MHg=200.6g·mol-1)

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§5.1 引 言

七、相变焓与温度的关系

上式表明,若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(1)和Cp,m(g)的数值,则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明,ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(1)不等。

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§5.1 引 言

例5-2 已知水在373.15K及p°下其摩尔蒸发焓ΔvapHm(373.2K)=40.63kJ·mol-1,水与水蒸气的平均摩尔恒压热容分别为Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1,Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体,试求水在416.1K及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(416.1K)。

解:根据相变热与温度的关系:

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§5.1 引 言

八、相熵变

例5-3 计算1mol甲苯在正常沸点373.2K下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变S。已知ΔvapHm(甲苯) = 33.5kJ·mol-1。

解:在373.2K、p°的液体甲苯在恒T、p下相变为373.2K、p°的甲苯蒸气。这是在正常相变点发生可逆相变,因此

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§5.1 引 言

八、相熵变

例5-4 计算323.15K、p°的1mol H2O(1)变成323.15K、p°的1molH2O(g)的△vapS。已知水的Cp.m(1) =73.5J·K-1·mol-1,Cp,m(g) =33.6J·K-1·mol-1,373.15K时的△vapHm= 40.59kJ·mol-1。

解:这是一不可逆相变过程,△vapS不能直接求取,需要始末态之间设计一可逆过程。可逆过程如何设计,应取决于题目给出的数据。本题给了水在323.15K、p°的摩尔蒸发焓,为此可设计出如下的可逆途径。

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1mol H2O (g)

T2 = 323.15K

p2=101.325kPa

1mol H2O ( l )

T2 = 323.15K

p2=101.325kPa

T , p △S

p △S1

p △S3

1mol H2O ( l )

T1 = 373.15K

p1=101.325kPa

1mol H2O ( g )

T1 = 373.15K

p1=101.325kPa

T , p △S2

§5.1 引 言

八、相熵变

因此 △S=△S1+△S2+△S3

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§5.1 引 言

八、相熵变

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§5.2 多相系统平衡的一般条件

1、热平衡

在一个封闭的多相系统中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的转移。多相系统达到热力学平衡,必须满足以下四个平衡条件:

设系统有个相,平衡时,各相的温度相同:

2、压力平衡

达到平衡时各相的压力相等:

3、相平衡

达到平衡时任一物质B在各相中的化学势相等:

4、化学平衡

化学变化达到平衡:

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§5.3 相律

一、物种数

系统含有的物质的数量(种类数),称为物种数,用S表示。

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§5.3 相律

二、独立组分数(number of independent components)

在平衡系统所处的条件下,描述各相组成所需的最少物种数称为独立组分数,用符号C表示。独立组份数C与物种数S有所区别。C往往小或等于S,因它不仅与物种数S有关,而且还受到系统的如下两个条件的限制:

1、化学平衡限制条件R

如,由Fe、FeO、C、CO和CO2组成的系统在一定条件下有下列平衡存在:

表面上看,有五种物质和三个化学平衡,实际上其中只有(2)、(3)两个平衡是独立的,如从反应(2)减去反应(3)可得反应(1)。由此可见,在计算系统的独立组分数时,应从物种数中减去独立的化学平衡的数量R,即C=S-R。这一系统物种数S=5,而独立组分数C=S-R=5-2=3。

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§5.3 相律

二、独立组分数(number of independent components)

2、浓度限制条件R′

假定系统中有N2、H2和NH3三种物质在反应的温度、压力下达平衡:

其独立组分数 C=S-R=3-1=2。但若始初加入的N2和H2满足1:3 的摩尔比,或者开始没有加入N2和H2,只有NH3,分解得N2和H2。这样,当已知其中任一组分,便能计算其它两种组分的浓度,于是独立组分数变为 1,而不是原先的 2。依此类推,若系统中有 R′个独立的浓度限制条件就可使独立变化的物种数减 R′个。因此,可以得出结论,系统的独立组分数C可归纳为如下等式: C=S-R-R′。

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§5.3 相律

二、独立组分数(number of independent components)

3、说明

(1)浓度限制条件只能适用于同一相,否则就会产生重复而导致错误。比如,碳酸钙的热分解,产生的CO2(g)和CaO(s),虽其摩尔数比为1:1,但两者处不同的相中,其数量比不代表浓度比,故不能作为浓度限制条件。这就是说,用纯粹的CaCO3热分解系统的组分数仍然为2,而不是1。

(2)对于同一系统,物种数的多少随表示形式的不同而异,但独立组分数却始终保持定值。例如对于NaCl和H2O组成的溶液,若不考虑其的电离,则C=2。若考虑其电离,则生成的物质共有 H2O、H3O+、OH-、NaCl(s)及 Na+、Cl-等六种,此时应相应地考虑以下两个平衡:

此外又存在两个独立的浓度限制条件:CH3O+=COH-,CNa+=CCl-,故组分数仍然不变即C=S-R-R′=6-2-2=2。所以计算独立组分数时,不必考虑电离平衡。

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§5.3 相律

三、相律(phase rule)

在恒温恒压下的多相系统中任一物质B在各相共存的条件是该物质在各相中的化学势相等,即:

倘若系统中某一物质不能满足上述条件,则该物质必然自发地从化学势高的相转移到化学势低的相中,直到各相中的化学势相等为止。

对一个相平衡的系统来说,若影响平衡的外界因素仅为温度和压力,则相数Φ,独立组分数C及自由度 f三者之间存在以下制约关系:

f=C-Φ+2

这个规律称为相律。它是1876年由吉布斯以热力学方法导出的。推导如下:

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设有一个1,2,3…C共C个组分组成的系统,并设每一组分均分别分布于α,β,γ…Φ共Φ个相的每一相中。

欲确定一个相的状态,除其温度和压力以外应确定(C-1)个组分的浓度。因 ,所以组分的浓度以摩尔分数xB表示浓度时比较方便。

§5.3 相律

三、相律(phase rule)

1、相律的推倒

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§5.3 相律

三、相律(phase rule)

1、相律的推倒

要描述这个系统的状态,对于Φ个相应确定Φ(C-1)个浓度变量。此外,因系统须处于热平衡和机械平衡才能保证相平衡的存在。各相温度相等,均等于系统的温度 T,而各相的压力也相等,均等于系统的压力 p。即多相平衡系统整体应有统一的温度和压力,故在浓度变量项后须加2,这样描述这个系统的状态所需的总变量数为:Φ(C-1)+2。

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系统中各组分的浓度变量有Φ(C-1)个,但它们并非完全独立。根据相平衡的条件,平衡时每个组分在每个相中的化学势应相等.因系统中有Φ个相,而同一组分在Φ个相中存在有(Φ-1)个化学势限制条件,每一化学势限制条件将导致浓度的独立变量数减少一个(例如,由 关系可导出的 关系,从而 和 两浓度变量中仅有一个是独立的).故C个组分在Φ个相达到平衡的限制条件数是C(Φ-1)。

§5.3 相律

三、相律(phase rule)

1、相律的推倒

所以总变量数减去相平衡的限制条件数,则为自由度数,即:

f=Φ(C-1)+ 2-C(Φ-1)=C-Ф + 2

式中的2表示系统的温度和压力。

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§5.3 相律

三、相律(phase rule)

1、相律的推倒

f=C-Ф + 2

除相平衡限制条件外,若还有n′个额外限制条件(如固定T、p或浓度或受其它力场影响…等),则相律表达式应表示为

f *=C-Ф+2-n′

例如凝聚系统中没有气相存在,常压下,外压对相平衡系统的影响可以忽略,可认为p固定,即n′=1,故式上式可写成:

f *=C-Ф+2-1=C-Ф+1

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§5.3 相律

三、相律(phase rule)

2、有关相律的说明

(1)在相律的推导中,曾假定每一组分在每一相中均存在。实际上若有些物质在某些相中不存在,相律的数学表达式仍然成立。因某一相少一种物质,必然这一相的浓度变量就少一个,但同时也减少一个化学势的限制条件。前后抵消,相律的基本形式不变。

(2)相律只适用于平衡系统,即在系统的各相压力和温度都相同,且物质流动已达到平衡的系统。

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例5-5 在 998K时的石墨、Fe、FeO与CO(g)及CO2(g)的混合物存在下列平衡:

试问此混合平衡系统的自由度数为多少?

§5.3 相律

三、相律(phase rule)

解:C=S-R-R’=5-2-0=3;Ф=4(气体、石墨、Fe、FeO)

因指定温度为998K,所以n′=1

∴f *=C-Ф+2-n’=3-4+2-1=0

这说明若此混合系统的温度固定,则达平衡时,其压力及各种物质浓度都随之固定,不存在可自由变动的强度性质。

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§5.3 相律

三、相律(phase rule)

例5-6 碳酸钠与水可组成下列几种化合物:Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O,试说明(1)在标准压力下,与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种?(2)328K时,与H2O(g)平衡共存的Na2CO3的水化物最多能有几种?

解:(1)此系统由Na2CO3和H2O构成:

Na2CO3(s)+ H2O=Na2CO3·H2O

Na2CO3(s)+7H2O=Na2CO3·7H2O

Na2CO3(s)+10H2O=Na2CO3·10H2O

C=S-R-R’=5-3-0=2

因压力恒定为;n’=1

f *=C-Ф+2-n’ =2-Ф+2-1=3-Ф

又因相数最多时自由度数最少。故 f *=0 时,Ф=3。系统中最多可有三相共存。即与Na2CO3及冰共存的含水盐最多只能有一种,究竟是哪一种,需由实验所得相图中确定。

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§5.3 相律

三、相律(phase rule)

例5-7 试计算下述平衡系统中的自由度数f:

(1)由CO2(s)及CO2(g)建立的平衡系统;

(2)由HgO(s)分解为Hg(g)及O2(g)建立的平衡系统。

解:(1) S=1;R=0;R’=0

C=1-0-0=1

Ф=2

f=1-2+2=1

(2) S=3;R=1;R’==1

C=3-1-1=1

Ф=2

f=1-2+2=1

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§5.3 相律

三、相律(phase rule)

例5-8 试求下述系统中的组分数:

(1)由任意量的有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反应达到平衡的系统;

(2)仅由CaCO3(s)部分分解达到平衡的系统。

解 (1) S=3;R=1;R’=0;C=3-1-0=2

(2) S=3;R=1;R’=0;C=3-1-0=2

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

水有三种不同的聚集状态。在一定的温度、压力下可以互成平衡,即

在特定条件下还可以建立其冰↔水↔水汽的三相平衡系统。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

1、两相线

图5.3中AO、BO、CO三条曲线分别代表上述三种两相平衡状态,线上的点代表两相平衡的必要条件,即平衡时系统温度与压力的对应关系。在相图中表示系统(包含有各相)的总组成点称为“物质点”,表示某一相的组成的点称为“相点”,但两者常通称为“状态点”。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

1、两相线

(1)AO线是水气与水的两相平衡线,它代表气~液平衡时,温度与蒸气压的对应关系,称为“蒸气压曲线”或“蒸发曲线”。该曲线上

显然,水的饱和蒸气压是随温度的增高而增大。b点表示水的正常沸点,在敞开容器中把水加热到373K时,水的蒸气压恰好等于p°时开始沸腾。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

1、两相线

(2)BO线是冰与水气两相平衡共存的曲线,为不同温度时的冰的饱和蒸气压曲线,称为“升华曲线”,该曲线上

可见冰的饱和蒸气压是随温度的下降而下降。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

1、两相线

(3)CO线是冰与水的两相平衡线,它表示冰的熔点随外压变化关系,称为冰的“熔化曲线”。熔化的逆过程就是凝固,因此它又表示水的凝固点随外压变化关系,故也可称为水的“凝固点曲线”。在该曲线上

该线特别陡,略向左倾,斜率呈负值,意味着外压剧增,冰的熔点仅略有降低,大约是每增加1个,下降 0.0075K。水的这种行为是反常的,因为大多数物质的熔点随压力增加而稍有升高。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

1、两相线

在单组分系统中,当系统状态点落在某曲线上,则意味系统处于两相共存状态,即 Ф =2,f = 1。这说明温度和压力,只有一个可以自由变动,另一个随前一个而定。必须指出,AO线不能向上无限延伸,只能到水的临界点即672K与 22.3×103kPa 为止。如果特别小心,CO线能向下延伸,如虚线 DO所示,它代表未结冰的过冷水与水蒸气的两相平衡,是一种不稳定的状态,称为“亚稳状态”。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

1、两相线

DO线在BO线之上,表示过冷水的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰的蒸气压大,其稳定性较低,稍受扰动或投入晶种将有冰析出。BO线在理论上可向左下方延伸到绝对零点附近,但向右上方不得越过交点O,因为事实上不存在升温时该熔化而不熔化的过热冰。CO线向左上方延伸可达二千个p°左右,若再向上,会出现多种晶型的冰,称为“同质多晶现象”。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

2、单相面

由相图可看出,三条两相线将坐标分成三个区域;每个区域代表一个单相区,其中AOB为气相区,BOC为固相区,AOC为液相区。它们都满足Ф =1,f = 2,说明这些区域内T、p均可在一定范围内自由变动而不会引起新相形成或旧相消失。换句话说要同时指定T、p两个变量才能确定系统的一个状态。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

2、单相面

另外从图中亦可推断,由一个相变为另一相未必非得穿过平衡线;如蒸气处于状态点M经等温压缩到 N点,再等压降温至 H,最后等温降压到 P点,就能成功地使蒸气不穿过平衡线而转变成液体。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

3、三相点

三条两相线的交点O是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点,称为“三相点”。在三相点上Ф =3,f =0,故系统的温度、压力都恒定,不能变动。否则会破坏三相平衡。三相点的压力p = 0.61kPa ,温度T = 0.00989K,这一温度已被规定为 273.16K,而且作为国际绝对温标的参考点。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

3、三相点

三相点的温度不同于通常所说的水的冰点,冰点是指敞露在空气中的冰~水两相平衡时的温度,在这种情况下,冰~水已被空气中的组分(CO2、N2、O2等)所饱和,已变成多组分系统,使得水的冰点下降约0.00242K;其次,因压力从 0.61kPa 增大到 101.325kPa,根据克拉贝龙方程式计算其相应冰点温度又将降低0.00747K,这两种效应之和使水的冰点从原来的三相点处下降到通常的273.15K。

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图5.3 水的相图

§5.4 单组分系统的相图

至此我们学习了相图中点、线、面之意义。可借助相图来分析指定的系统当外界条件改变时相变化的情况。例如,将Q点的冰恒压升温,最终达到J点。在Q点,因在单一固相区内,由相律可知f*=1,故温度可不断上升。当抵达G点,即固~液两相线时,冰开始熔化,f*=0,系统的温度不变,直到冰全部变成液态水。

继续升温,状态点进入液态水的相区又恢复f*=1,故可右移升温至F点,它位于水的蒸发曲线上,故水开始汽化,温度不变,即f*=0,直到液态水全部变成水蒸气。继续升温右移,f*=1即进入水的气相区,最后到终点J。

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slide49
§5.5 二组分系统的相图及应用

实际系统的相图千变万化,涉及物理化学的后续课程,本章着重介绍二组分系统的T-x图和p-x图和三组分简单系统的相图等最基本的相图,重要的是掌握规律。实际应用时常遇到复杂的三组分、四组分乃至更复杂的系统。

对于二组分系统,C = 2,f = 4-Φ。Φ最少为1,则 f 最多为3。这三个变量通常是T,p 和组成 x。所以要表示二组分系统的相图,需用三个坐标的立体图表示。

保持一个变量为常量,从立体图上得到平面截面图。

(1)保持温度不变,得p - x图,较常用;

(2)保持压力不变,得T - x图,主要用于蒸馏,常用;

(3)保持组成不变,得T - p图,主要用于高压相平衡领域,不常用。

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图 5.4 苯—甲苯系统的p-x图

又称为蒸汽压-组成图。设 和 分别为液体A和B在指恒温度时的饱和蒸气压,p为系统的总蒸气压,则:

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

两个纯液体可按任意比例互溶,每个组分都服从拉乌尔定律,这样组成的系统称为理想完全互溶双液系,或称为理想液体混合物。如图5.4所示,苯和甲苯,正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。

1、p-x图

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图 5.5 苯—甲苯系统的p-x-y图

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

2、p-x-y图

也称为蒸汽压-组成图,这是p-x图的一种,把液相组成x和气相组成y同画在一张图上,如图5.5所示。A和B的气相组成yA和yB的求法如下:

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已知 、 、xA或xB,就可把各液相组成对应的气相组成求出,画在 p-x图上就得p-x-y图。如果 ,则, 即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量,反之亦然。

图 5.5 苯—甲苯系统的p-x-y图

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

2、p-x-y图

在等温条件下,p-x-y图分为三个区域。

(1)在液相线之上,系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气相无法存在,是液相区。(2)在气相线之下,系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压,液相无法存在,是气相区。(3)在液相线和气相线之间的梭形区内,是气-液两相平衡。

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slide53

图 5.5 苯—甲苯系统的T-x图

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

3、T-x图

也称为沸点-组成图,如图5.6所示。外压为大气压力,当溶液的蒸气压等于外压时,溶液沸腾,这时的温度称为正常沸点,简称沸点。某组成的蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。

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图 5.5 苯—甲苯系统的T-x图

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

4、杠杆规则(Lever rule)

在T-x图的两相区,物系点C代表了系统总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线,与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线(tie line)。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成,都由D点和E点的组成表示。

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slide55

图 5.5 苯—甲苯系统的T-x图

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

4、杠杆规则(Lever rule)

液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,即以物系点为支点,支点两边连结线的长度为力矩,计算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即:

可以用杠杆规则来计算总量未知的情况下两相的相对量或总量已知的情况下两相的绝对量。

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§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

蒸馏就是将液体混合物加热至沸腾使液体汽化,然后将蒸汽冷凝为液体的过程。通过蒸馏可以使液态混合物中各组分得到部分或全部分离,当两组分的沸点相差20~30℃以上时,才可得到较好的分离效果。如果两种物质形成恒沸混合物就不能采用蒸馏的方法进行分离。

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slide57

1--加热器;2--分离器;3--冷凝器

图 5.8 简单蒸馏装置示意图

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

(1)简单蒸馏

简单蒸馏是通过一次加热、一次冷却二达到二组分分离的操作,装置如图5.8所示。简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。

在A和B的T-x图上,纯A的沸点高于纯B的沸点,说明蒸馏时气相中B组分的含量较高,液相中A组分的含量较高。

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§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

(1)简单蒸馏

一次简单蒸馏,馏出物中B含量会显著增加,剩余液体中A组分会增多。如图5.8所示有一组成为xf的A,B二组分溶液,加热到T1时开始沸腾,与之平衡的气相组为y1,在气相中含B量显著增加。将组成为y1的蒸气冷凝,液相中含B量下降,沸点也升至T2,这时对应的气相组成为y2。继续加入xf,沸点降至T1,如此循环。

图 5.8 简单蒸馏的T-x图

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§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

(1)简单蒸馏

系统的温度在T1-T2之间变化,可以得到气相组成为y1和y2之间,液相组成为x2的蒸馏物,能将A与B粗略分开。

图 5.8 简单蒸馏的T-x图

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1、2、3--分离器;4--加热器;5--冷凝器

图 5.9 精馏蒸馏装置示意图

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

(2)精馏

如图5.9所示,精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区,温度最高;塔顶温度最低。精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底。

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slide61
§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

(2)精馏

用A、B二组分系统的T-x图(图5.10)表述精馏过程。

①取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入,这时温度为T5,对应的液、气相组成分别为x5和y5。②组成为y5的气相在塔中上升,温度降为T4,有部分组成为x4的液体凝聚,气相组成变为y4,气相中含B的量增多。③组成为y4的气体在塔中继续上升,温度降为T3,如此继续,到塔顶,温度为纯B的沸点,蒸气冷凝物几乎是纯B。

图 5.10 精馏过程的T-x图

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slide62
§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

(2)精馏

④组成为x5的液相在塔板冷凝后滴下,温度上升为T5。又有部分液体气化,气相组成为y5,剩余的组成为x5的液体再流到下一层塔板,温度继续升高。如此继续,在塔底几乎得到的是纯A,这时温度为A的沸点。

图 5.10 精馏过程的T-x图

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§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

(2)精馏

图5.11为精馏塔示意图。塔的底部是盛混合液的加热釜。塔身内有许多层隔板,称为塔板,每块塔板上有许多小孔,下层气体通过小孔进入上层进行部分冷凝,小孔顶端盖有泡罩,泡罩边缘浸在液面下,使气体与液体充分接触,提高冷凝效率。另外,塔板上还有一些溢流管,当液体达到一定高度时,便溢流到下层隔板。使其进行部分气化。从塔底到塔顶,温度逐渐降低,每一层隔板就相当于一个简单的蒸馏器。加料口设在塔的中部,塔的顶端装有冷凝器,将低沸点组分的气体冷凝、收集。液态高沸点组分则从加热釜排出。

图 5.11 塔板蒸馏塔构造示意图

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slide64

图 5.12 精馏塔

§5.5 二组分系统的相图及应用

一、理想完全互溶双液系

5、蒸馏和精馏原理

(2)精馏

图 5.11 塔板蒸馏塔构造示意图

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p

pB

p

pA

B

xB——→

A

T

B

xB →

A

p

p

B

xB→

A

§5.5 二组分系统的相图及应用

二、非理想完全互溶双液系

由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用,会造成某一组分或两组分对拉乌尔定律发生偏差,这偏差可正可负。图5.13为对拉乌尔定律发生正偏差的情况,虚线为理论值,实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。如果把它对应的气相组成线也画出来,分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图,这时液相线已不再是直线。

图5.13 非理想系统的p-x、T-x图

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l

p

x1

g

A xB→ B

g

T

x1

l

A xB→ B

§5.5 二组分系统的相图及应用

二、非理想完全互溶双液系

1、发生正偏差的系统

这种系统由于A,B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大,在p-x图上形成最高点,如图5.14所示。

图5.14 p-x图上具有最高点的系统

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l

p

x1

g

A xB→ B

g

T

x1

pB

l

p

A xB→ B

pA

B

xB →

A

§5.5 二组分系统的相图及应用

二、非理想完全互溶双液系

1、发生正偏差的系统

在p-x图上有最高点的系统,在T-x图上具有最低点,称为最低恒沸点。处在最低恒沸点的混合物称为最低恒沸混合物。属于此类的系统有:H2O-C2H5OH、CH3OH-C6H6等。在标准压力下,H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为351.28K,含乙醇95.57。

图5.14 p-x图上具有最高点的系统

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l

p

x1

g

A xB→ B

g

T

x1

pB

l

p

A xB→ B

pA

B

xB →

A

§5.5 二组分系统的相图及应用

二、非理想完全互溶双液系

1、发生正偏差的系统

具有最低恒沸点的相图,可以看作是由两个简单的T-x图的组合.组成处于恒沸点的右边,精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物.组成处于恒沸点的左边,精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A.对于H2O-C2H5OH系统,若乙醇的含量小于95.57,无论如何精馏,都得不到无水乙醇.只有加入CaCl2,分子筛等吸水剂,使乙醇含量超过95.57,再精馏可得无水乙醇.

图5.14 p-x图上具有最高点的系统

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g

p

g

T

l

x1

l

x1

A xB→ B

A xB→ B

§5.5 二组分系统的相图及应用

二、非理想完全互溶双液系

2、发生负偏差的系统

由于A、B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大,在p-x图上形成最低点。在T-x图上就有最高点,称为最高恒沸点(maximum azeotropic point)。处在最高恒沸点的混合物称为最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope)。属于此类的系统有:H2O-HNO3、H2O-HCl等。

图5.15 p-x图上具有最低点的系统

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等压

T/K

质量分数

§5.5 二组分系统的相图及应用

三、部分互溶的双液系

单相

1、具有最高会溶温度

H2O-C6H5NH2系统在常温下只能部分互溶,分为两层。下层是水中饱和了苯胺,溶解度情况如图中左半支所示;上层是苯胺中饱和了水,溶解度如图中右半支所示。升高温度,彼此的溶解度都增加。到达B点,界面消失,成为单一液相。B点温度称为最高临界会溶温度(critical consolute temperature)TB。温度高于TB,水和苯胺可无限混溶。

两相

图5- 16 H2O (A) -C6H5NH2(B)系统的溶解度图

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453K

l(A+B)

B

TB

373K

A’ An A”

l(A+B) l (A+B)

wB=0.49

313K

D C E

0.0 0.2 0.4 0. 6 0.8 1.0

H2O(A) 质量分数→ C6H5NH2(B)

图5- 16 H2O (A) -C6H5NH2(B)系统的溶解度图

§5.5 二组分系统的相图及应用

三、部分互溶的双液系

1、具有最高会溶温度

帽形区外,溶液为单一液相,帽形区内,溶液分为两层。在373 K时,两层的组成分别为A’和A”,称为共轭层(conjugate layers),A’和A”称为共轭配对点。An是共轭层组成的平均值。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力,可以用来选择合适的萃取剂。

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453K

l(A+B)

B

TB

373K

A’ An A”

l(A+B) l (A+B)

wB=0.49

313K

D C E

0.0 0.2 0.4 0. 6 0.8 1.0

H2O(A) 质量分数→ C6H5NH2(B)

图5- 16 H2O (A) -C6H5NH2(B)系统的溶解度图

§5.5 二组分系统的相图及应用

三、部分互溶的双液系

1、具有最高会溶温度

两相区应用杠杆规则:

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343K

323K

两相

303K

TB

B

单相

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

水 质量分数→ 三乙基胺

图5-17 水-三乙基胺的溶解度图

§5.5 二组分系统的相图及应用

三、部分互溶的双液系

2、具有最低会溶温度

水-三乙基胺的溶解度图如图5-17所示。

在TB温度(约为291.2K)以下,两者可以任意比例互溶,是单一液相区,升高温度,互溶度下降,出现分层。

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TC

两相

单相

TC’

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

水 质量分数→ 烟碱

图5-18 水-三乙基胺的溶解度图

§5.5 二组分系统的相图及应用

三、部分互溶的双液系

3、同时具有最高、最低会溶温度

如图5-18所示是水和烟碱的溶解度图。

在最低会溶温度TC’ (约334 K)以下和在最高会溶温度TC(约481K)以上,两液体可完全互溶,而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线,曲线之内是两相区。

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单相

T

两相

单相

水 质量分数→ 乙醚

图5- 19 水-乙醚的溶解度图

§5.5 二组分系统的相图及应用

三、部分互溶的双液系

4、不具有会溶温度

乙醚与水组成的双液系相图如图5- 19所示,在它们能以液相存在的温度区间内,一直是彼此部分互溶,不具有会溶温度。

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§5.5 二组分系统的相图及应用

四、不互溶的双液系

如果A、B两种液体彼此互溶程度极小,以致可忽略不计。则A与B共存时,各组分的蒸气压与单独存在时一样,液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。即:

当两种液体共存时,不管其相对数量如何,其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压,而沸点则恒低于任一组分的沸点。

所以在汞的表面加一层水,企图减少汞蒸气,是没有用的。

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§5.5 二组分系统的相图及应用

五、水蒸气蒸馏

以水-溴苯系统为例,两者互溶程度极小,而密度相差极大,很容易分开,图5-20是水-溴苯系统的蒸气压随温度变化的曲线。

由表可见,在溴苯中通入水气后,双液系的沸点比两个纯物的沸点都低,很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大,蒸出的混合物中溴苯含量高。

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§5.5 二组分系统的相图及应用

五、水蒸气蒸馏

水+溴苯

溴苯

图5- 20 水-溴苯系统的p-T图

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水(A) yB→ 溴苯(B)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T

yB=0.724

373K

g(A+B)

g(A+B)+l(A)

368K

g(A+B)+l(B)

C D E

l(A)+l(B)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

虽然 小,但MB大,所以mB也不会太小。

水(A) xB→ 溴苯(B)

图5- 21 水-溴苯系统的T-x图

§5.5 二组分系统的相图及应用

五、水蒸气蒸馏

馏出物中两组分的质量比计算如下:

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

(1)纯Bi和Cd的步冷曲线

①取一定量的纯Bi,加热到a点,使Bi全部熔化

使其自然冷却,温度下降

②冷至A点,固体Bi开始析出

温度不能改变,为Bi的熔点,是546K。

③全部变为固体Bi

图 5.22 纯Bi和Cd的步冷曲线

温度又可以下降

纯Cd步冷曲线与之相同,纯Cd的熔点为596K。

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

(2)wCd=0.4的步冷曲线

①加热到c点,Bi、Cd全部熔化

温度可以下降,组成也可变

②冷至E点,Bi和Cd同时析出

温度不能改变

③熔液消失,Bi和Cd共存

温度又可下降

图 5.23 40%Cd的步冷曲线

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

(3)wCd=0.2和wCd=0.7的步冷曲线

①加热到b点,Bi-Cd全部熔化

温度可以下降,组成也可变

②冷至C点,固体Bi开始析出

温度可以下降

③ D点固体Bi、Cd同时析出

温度不能改变

④熔液消失,Bi和Cd共存

图 5.24 20%和70%Cd的步冷曲线

温度又可下降

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t/s

§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

图 5.25 Bi-Cd系统的相图

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

(4)完成Bi-CD的T-x相图

①连接A、C、E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线。

②连接H、F、E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线。

③连接D、E、G点,得到Bi(s)、Cd(s)与熔液共存的三相线;熔液的组成由E点表示。

这样就得到了Bi-Cd的T-x图。

图 5.25 Bi-Cd系统的相图

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

图上有4个相区:

①AEH线之上,熔液(l)单相区

②ABE之内, Bi(s)+ l 两相区

③HEM之内,Cd(s)+ l 两相区

④BEM线以下,Bi(s) + Cd(s)两相区

图 5.25 Bi-Cd系统的相图

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

有三条多相平衡曲线

①ACE线,Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。

②HFE线,Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。

③BEM线,Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线,三个相的组成分别由B,E,M三个点表示。

图 5.25 Bi-Cd系统的相图

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

有三个特殊点:

①A点是纯Bi(s)的熔点

②H点是纯Cd(s)的熔点

③E点是Bi(s) + 熔液 + Cd(s)

三相共存点。

因为E点温度均低于A点和H点的温度,称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。低共熔混合物不是化合物,由两相组成,仅混合得非常均匀。 E点的温度会随外压的改变而改变。在这T-x图上,E点仅是某压力下的一个截点

图 5.25 Bi-Cd系统的相图

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

1、热分析法绘制低共熔相图

图5.25下面的小图标是金相显微镜的观察结果.

纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构。

后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中。

低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度。

图 5.25 Bi-Cd系统的相图

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slide89

T/K

§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

2、盐-水系统相图

溶液

单相

冰+溶液

图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图

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溶液

单相

T/K

冰+溶液

图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图

§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

2、盐-水系统相图

图中有四个相区:

①LAN以上溶液单相区

②LAB之内冰+溶液两相区

③NAC以上, (NH4)2SO4(s)与溶液两相区

④BAC线以下,冰与(NH4)2SO4(s)两相区

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溶液

单相

T/K

冰+溶液

图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图

§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

2、盐-水系统相图

有三条两相交界线:

①LA线 冰+溶液两相共存时,溶液的组成曲线,也称为冰点下降曲线。

②AN线(NH4)2SO4(s)+溶液两相共存时,溶液的组成曲线,也称为盐的饱和溶度曲线。

③BAC线 冰+ (NH4)2SO4(s) +溶液三相共存线。

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溶液

单相

T/K

冰+溶液

图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图

§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

2、盐-水系统相图

有两个特殊点:

①L点 冰的熔点

盐的熔点极高,受溶解度和水的沸点限制,在图上无法标出。

②A点冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存点

溶液组成在A点以左者冷却,先析出冰;在A点以右者冷却,先析出(NH4)2SO4(s)。

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溶液

单相

T/K

冰+溶液

§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

2、盐-水系统相图

将粗(NH4)2SO4(s)盐精制。首先将粗盐溶解,加温至353 K,滤去不溶性杂质,设这时物系点为S。

冷却至Q点,有精盐析出。

继续降温至R点(R点尽可能接近三相线,但要防止冰同时析出),过滤,得到纯(NH4)2SO4(s) 晶体,滤液浓度相当于Y点。

图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图

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溶液

单相

T/K

冰+溶液

§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

2、盐-水系统相图

再升温至O点,加入粗盐,滤去固体杂质,使物系点移到S点,再冷却,如此重复,将粗盐精制成精盐。

母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂。

图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图

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§5.5 二组分系统的相图及应用

六、简单的低共熔混合物

2、盐-水相图

水-盐冷冻液

在化工生产和科学研究中常要用到低温浴,配制合适的盐-水系统,可以得到不同的低温冷冻液

在冬天,为防止路面结冰,撒上盐,实际用的就是冰点下降原理。

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T/K

A

图 5.27 三组分系统相图的正三棱柱体表示示意图

B

C

§5.6 三组分系统的相图及其应用

对于三组分系统,因为C = 3,f =3-Φ+2 = 5-Φ

当Φ = 1时,f =4,无法用相图表示。

一、正三棱柱体表示

当Φ =1,恒压或恒温条件下,f * =3,用正三棱柱体表示,如图5.27所示,底面正三角形表示组成,柱高表示温度或压力。

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slide97

§5.6 三组分系统的相图及其应用

二、等边三角形坐标

当Φ =1,且恒温又恒压,f ** =2,可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法,如图5.28所示,两个自由度均为组成变化。

在等边三角形上,沿反时针方向标出三个顶点,三个顶点表示纯组分A,B和C,三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分系统。

图 5.28 三组分系统相图的等边三角形表示法示意图

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§5.6 三组分系统的相图及其应用

二、等边三角形坐标

通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线,在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量,即a’代表A在O中的含量,同理b’,c’分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。可以看出

图 5.28 三组分系统相图的等边三角形表示法示意图

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图 5.29 三组分系统相图的等边三角形表示法示意图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

三、等边三角形表示法的特点

1、在平行于底边的任意一条线上,所有代表物系的点中,含顶角组分的质量分数相等。例如,如图5.29所示,d,e,f物系点,含A的质量分数相同。

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图 5.29 三组分系统相图的等边三角形表示法示意图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

三、等边三角形表示法的特点

2、在通过顶点的任一条线上,其余两组分之比相等。例如,AD线上:

3、通过顶点的任一条线上,离顶点越近,代表顶点组分的含量越多;越远,含量越少。例如,AD线上,D’中含A多,D中含A少。

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图 5.29 三组分系统相图的等边三角形表示法示意图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

三、等边三角形表示法的特点

4、如果代表两个三个组分系统的D点和E点,混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多,O点就靠近那个物系点。

O点的位置可用杠杆规则求算。用mD、mE分别代表D和E的质量,则有:

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图 5.30 三组分系统相图的杠杆规则示意图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

三、等边三角形表示法的特点

5、如图5.30所示,设S为三组分液相系统,当S中析出A组分,剩余液相组成沿AS延长线变化,设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算:

若在b中加入A组分,物系点向顶点A移动。

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图 5.31 三组分系统相图的重心规则示意图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

三、等边三角形表示法的特点

6、如图5.31所示,由三个三组分系统D、E、F混合而成的新系统的物系点,落在这三点组成三角形的重心位置,即H点。

先用杠杆规则求出D,E混合后新系统的物系点G,再用杠杆规则求G、F混合后的新系统物系点H,H即为DEF的重心。

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图5.32 三液体有一对部分互溶的相图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

四、部分互溶的三液体系统

1、有一对部分互溶系统

醋酸(A)和氯仿(B)以及醋酸和水(C)都能无限混溶,但氯仿和水只能部分互溶。如图5.32所示,在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区,在a和b之间,溶液分为两层,一层是在醋酸存在下,水在氯仿中的饱和液,如一系列a点所示;另一层是氯仿在水中的饱和液,如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。

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图5.32 三液体有一对部分互溶的相图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

四、部分互溶的三液体系统

1、有一对部分互溶系统

在物系点为c的系统中加醋酸,物系点向A移动,到达时,对应的两相组成为a1和b1。由于醋酸在两层中含量不等,所以连结线a1b1不一定与底边平行。

继续加醋酸,使B、C两组分互溶度增加,连结线缩短,最后缩为一点,O点称为等温会溶点(isothermal consolute point),这时两层溶液界面消失,成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线(binoal curve)。

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图5.33 三液体有两对部分互溶的相图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

四、部分互溶的三液体系统

2、有两对部分互溶系统

如图5.33所示,乙烯腈(A)与水(B),乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶,而水与乙醇可无限混溶,在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。

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图5.34 三液体有两对部分互溶的相图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

四、部分互溶的三液体系统

2、有两对部分互溶系统

帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时,帽形区扩大,甚至发生叠合,如图5.34所示 。

如图的中部区域是两相区,是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下,是溶液单相区,两个区中A含量不等。

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slide108

图5.35 三液体有三对部分互溶的相图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

四、部分互溶的三液体系统

3、有三对部分互溶系统

如图5.35所示,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶,因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外,是完全互溶单相区。

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图5.36 三液体有三对部分互溶的相图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

四、部分互溶的三液体系统

3、有三对部分互溶系统

降低温度,三个帽形区扩大以至重叠。图5.36靠近顶点的部分的蓝色区是单相区,边上的白色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区,中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区,这三个溶液的组成分别由D、E、F三点表示。在等温、等压下, D、E、F三相的浓度有定值,因为:

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图5.37 三液体有一对部分互溶的T-x相图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

五、T - x1,x2图

将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图,如图5.34所示,纵坐标为温度,每个水平截面为正三角形组成图。

温度不断升高,互溶程度加大,两液相共存的帽形区逐渐缩小,最后到达K点,成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面,在这曲面之内是两相区。

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slide111

图5.38 三液体有一对部分互溶的T-x相图的投影图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

五、T - x1,x2图

将立体图中的所有等温线都投影到平面上,得投影图,如图5.38所示。

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图5.39萃取原理示意图

§5.6 三组分系统的相图及其应用

五、T - x1,x2图

对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物,可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离,常用二乙二醇醚为萃取剂。

如图5.39所示,芳烃A与烷烃B完全互溶,芳烃A与萃取剂S也能互溶,而烷烃与萃取剂互溶度很小。

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slide113

§5.6 三组分系统的相图及其应用

五、T - x1,x2图

一般根据分配系数选择合适的萃取剂。

将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗,加入萃取剂S,摇动,物系点沿FS线移动,设到达O点(根据加入S的量,由杠杆规则计算),静置分层。

萃取相的组成为y1,蒸去S,物系点沿Sy1移动,直到G点,这时含芳烃量比F点明显提高。

图5.39萃取原理示意图

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§5.6 三组分系统的相图及其应用

五、T - x1,x2图

萃余相组成为x1,蒸去S,物系点沿Sx1移动,到达H点,含烷烃量比F点高。

在萃余相x1中再加萃取剂,物系点沿x1S方向移动,设到达O’点,再摇动分层,萃取相组成为y2,蒸去萃取剂,芳烃含量更高。萃余相组成为x2,含烷烃则更多。重复多次,可得纯的芳烃和烷烃。

图5.39萃取原理示意图

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萃取原理

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将组成为F的A,B混合物装入分液漏斗,加入萃取剂S并摇动,物系点沿F S线移动

设到达O点(根据加入S的量,由杠杆规则计算),静置分层。

萃取相组成为y,蒸去S,物系点沿Sy 移动,直到G点,这时含芳烃量比F点明显提高.

萃余相组成为x,蒸去S,物系点沿S x移动,到达H点,含烷烃量比F点高。

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萃取塔

一次萃取不能完全分离

工业上,萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板,萃取剂从塔顶加入,混合原料在塔下部输入。

依靠比重不同,在上升与下降过程中充分混合,反复萃取。

最后,芳烃不断溶解在萃取剂中,作为萃取相在塔底排出;脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。

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二固体和一液体的水盐系统

这类相图很多,很复杂,但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。

这里只介绍几种简单的类型,而且两种盐都有一个共同的离子,防止由于离子交互作用,形成不止两种盐的交互系统。

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slide119
二固体和一液体的水盐系统

(1)固体盐B,C与水的系统

一个单相区

ADFE是不饱和溶液单相区

两个两相区

BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存

CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。

一个三相区

BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。

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slide120
二固体和一液体的水盐系统

两条特殊线

DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线

EF线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线

一个三相点

F点是饱和溶液与B(s),C(s)三相共存点

B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。

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slide121

盐类提纯

如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点,如何将B(s)分离出来?

应先加水,使物系点沿QA方向移动,进入BDF区,到达R点

这时C(s)全部溶解,余下的是纯B(s)

过滤,烘干,就得到纯的B(s)

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slide122

盐类提纯

R点尽可能靠近BF线,这样可得尽可能多的纯B(s)

加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。

如果Q点在AS线右边,用这种方法只能得到纯C(s)。

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(2)有复盐形成的系统

当B,C两种盐可以生成稳定的复盐D的相图

一个单相区:AEFGH为不饱和溶液

三个两相区:BEF,DFG和CGH

两个三相区: BFD,DGC

三条饱和溶解度曲线:EF,FG,GH

两个三相点:F 和 G

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(2)有复盐形成的系统

如果用AD连线将相图一分为二

则变为两个二盐一水系统

分析方法与二盐一水系统相同

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(2)有水合物生成的系统

组分B与水(A)可形成水和物D。

对ADC范围内讨论与以前相同,只是D表示水合物组成

E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度

当加入C(s)时,溶解度沿EF线变化。

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(2)有水合物生成的系统

BDC区是B(s),D(s)和C(s)的三固相共存区

属于这种系统的有

水合物为大苏打

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(2)有水合物生成的系统

如果C(s)也形成水合物,设为D’

作DD’线,在DD’线以上的相图分析与以前相同

在DD’线以下为一四边形,连结对角线,把四边形分成两个三角形

究竟哪一条对角线是稳定的,只有通过实验确定

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slide128

相图

是373 K时的三相点

利用温差提纯盐类

蓝线是在298 K时的相图

D是298K时的三相点

红线是在373 K时的相图

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(1)系统中含 较多

当进入MDB区时, 全部溶解,剩下固体为

利用温差提纯盐类

物系组成为 x

在298 K时,加水溶解,物系点沿xA线向A移动

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这时在线 之上,所有盐全部溶解

趁热过滤,将滤液冷却可得纯

利用温差提纯盐类

如有泥沙等不溶杂质,将饱和溶液加热至373 K

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(2)系统中含 较多

在W点过滤,去掉

利用温差提纯盐类

物系组成为 x’

加水溶解,升温至 373 K,物系点恰好进入NaNO3结晶区

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slide132

(2)系统中含 较多

可得纯

利用温差提纯盐类

饱和溶液组成为 D“

加水降温至298 K

进入BDM区,在 y 处过滤

饱和溶液组成为D

在D中加组成为x'的粗盐,使物系点到达W,如此物系点在WD'yD之间循环,就可把混合盐分开。

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slide133
利用温差提纯盐类

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slide134
三组分低共熔系统的相图

金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图,它们的低共熔点分别为E1,E3和E2,低共熔点在底边组成线上的位置分别为C,D和B。

将平面图向中间折拢,使代表组成的三个底边Sn-Bi,Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形,就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图,纵坐标为温度。

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slide135
三组分低共熔系统的相图

金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图

将平面图向中间折拢,使代表组成的三个底边Sn-Bi,Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形,就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图,纵坐标为温度。

它们的低共熔点分别为l1,l3 和 l2

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slide136

三个三相共存点 在每个低共熔点 处,是三相共存。

三组分低共熔系统的相图

一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区;

三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区;

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slide137

如果Sn-Pb系统在 处加入Bi,低共熔点沿 线下降

到达 时有金属Bi析出

汇聚于

是四相共存

三组分低共熔系统的相图

温度再降低,液相消失,三固体共存。

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slide138

473K

573K

523K

423K

423K

473K

423K

473K

三组分低共熔系统的相图

用步冷轨迹在底面组成图上的投影,可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。

在Bi-A线及其延长线上,Sn(s)与Pb(s)量的比例不变

离Bi顶点越远,含Bi越少

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slide139
直角坐标表示法

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slide140

m(NaCl) /g

直角坐标表示法

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slide141
*§5.7二级相变

一级相变(first-order phase transitions)

将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。以前所讲的相变都是一级相变,相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。

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slide142
*§5.7二级相变

一级相变(first-order phase transitions)

例如沸点时的液-气平衡,

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slide143

T

T

T

T

T

一级相变

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slide144

有的相变,在相变过程中 ,Clapeyron方程无法应用,化学势的二级偏微商发生突变,称这类相变为二级相变。属于二级相变的有

二级相变(second order phase transitions)

(1)两种液相氦在点上的转变,亦称相变。

(2)普通金属在低温下与超导体之间的转变

(3)铁磁体与顺磁体的转变

(4)合金中有序与无序的转变

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二级相变(second order phase transitions)

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二级相变(second order phase transitions)

二级相变中,膨胀系数与压缩系数也发生突变

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slide147

T

T

T

T

T

二级相变(second order phase transitions)

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液体 的热容−温度示意图

二级相变(second order phase transitions)

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的相图

二级相变(second order phase transitions)

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*§5.8 铁-碳系统相图

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*§5.8 铁-碳系统相图

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