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  1. 物理化学 第五章 相平衡

  2. 【本章主要内容】 1 第一节 引言 2 第二节 多相系统平衡的一般条件 3 第三节 相律 4 第四节 单组分系统的相图 5 第五节 二组分系统的相图及应用 6 第六节 三组分系统的相图及应用 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  3. 【本章重点与难点】 1 相数、组分数和自由度的求算 2 自由度的含义 3 相图的认识 相图用于分离和提纯的计算 4 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  4. 【本章基本要求】 1 明确相、组分数和自由度的概念 2 了解相律的推导及用途 了解绘制相图的常用方法,能根据热分析法绘制步冷曲线并得出相图 3 4 能用相律来说明相图中区、线及点的意义 5 根据相图来说明体系在不同过程中发生相变的情况 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  5. §5.1 引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如:合金系统中的钢(铁和碳)、不锈钢(铁、铬和镍)、青铜(铜和锡)、黄铜(铜和锌)、保险丝(锡、铅、铋镉)等,由于相的组成与结构的差异,各有许多优异的性能,从而应用于不同的领域。所有这些都可用相平衡的知识来解释。此外,化工中很多分离提纯过程,例如精馏、吸收、结晶、萃取等,都涉及到物质在不同相中的分配,它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异,以达到分离提纯的目的,相平衡亦可为此提供理论依据。因此研究相平衡有着重要现实意义。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  6. §5.1 引 言 系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。 系统中根据其中所含相的数目,可分为:均相系统(homogeneous system)(或叫单相系统)――系统中只含一个相;非均相系统(non homogeneous system)(或叫多相系统heterogeneous system)-系统中含有一个以上的相。 一、相(phase) 图5.1 不同的物质混合可以形成不同的相 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  7. §5.1 引 言 (1)气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。 (2)液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 (3)固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,固体溶液是单相)。 系统中相的总数用Φ表示。 一、相(phase) 图5.1 不同的物质混合可以形成不同的相 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  8. §5.1 引 言 物质从一个相流动到另一个相的过程,称为相变化,简称相变。相变包括气化(boil)、冷凝(condensation)、熔化(melt)、凝固(freeze)、升华(sublimation)、凝华以及晶型转化(transition)等。 二、相变(phase change) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  9. 图5.2 理想气体的状态图 §5.1 引 言 将多相系统的状态随组成n、温度T、压力p等强度性质的改变而发生的过程用图形表示,称为相图。如图5.2所示,在第一章中学过的理想气体的状态图。 三、相图(phase diagram) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  10. §5.1 引 言 1、根据组成相的物态不同分类 四、相图的分类 (1)气-液相图;(2)液-液相图;(3)液-固相图。 2、根据用途不同分类 (1)温度-蒸汽压图(T-p图,P314 图5.1):用来在组成恒定的情况下研究蒸汽压与沸点的关系; (2)蒸汽压-组成图(p-x图,P318 图5.3):用来在恒温情况下研究蒸汽压与组成的关系; (3)温度-组成图(T-x图,P321 图5.5):用来在恒压情况下研究二组分体组成与沸点的关系。 除此之外还分为温度-蒸汽压-组成图(T-p-x图,P322 图5.6),T-x-y、x-y、p- x-y相图等。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  11. §5.1 引 言 五、自由度(degrees of freedom) 确定平衡系统的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度,用字母f 表示。 如果已指定某个强度性质,除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度,用f*表示。如果已指定某个强度性质,除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度,用f*表示。例如:若只指定了压力或温度,f*= f -1;若同时指定了压力和温度,f**= f -2。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  12. §5.1 引 言 六、相变焓(heat of phase change) 通常谈到相变化都是指恒温、恒压,Wf=0 时的变化过程,因此相变过程的热就是相变焓,即 相变焓包括摩尔蒸发焓△vapHm,摩尔冷凝焓△vapHm,熔化焓△fusHm,摩尔结晶焓△fusHm,升华焓△subHm,摩尔凝华焓△subHm,晶型转变焓△trsHm。 摩尔蒸发焓 摩尔溶化焓 摩尔升华焓 摩尔转变焓 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  13. §5.1 引 言 六、相变焓(heat of phase change) 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下,物质的量为n的某物质 的相变焓可用下式计算 △相变H= n△相变Hm=Qp 由于相变过程是在恒压、不作其它功的条件下进行,所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  14. §5.1 引 言 例5-1 在101.325kPa下,汞的沸点为630K,气化时吸热291.6kJ·kg-1,汞气化过程为: Hg(1) = Hg(g) 求1.00mol汞在此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气体,液体汞的体积可以忽略。(已知MHg=200.6g·mol-1) 解 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  15. §5.1 引 言 七、相变焓与温度的关系 上式表明,若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(1)和Cp,m(g)的数值,则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明,ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(1)不等。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  16. §5.1 引 言 例5-2 已知水在373.15K及p°下其摩尔蒸发焓ΔvapHm(373.2K)=40.63kJ·mol-1,水与水蒸气的平均摩尔恒压热容分别为Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1,Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体,试求水在416.1K及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(416.1K)。 解:根据相变热与温度的关系: www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  17. §5.1 引 言 八、相熵变 例5-3 计算1mol甲苯在正常沸点373.2K下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变S。已知ΔvapHm(甲苯) = 33.5kJ·mol-1。 解:在373.2K、p°的液体甲苯在恒T、p下相变为373.2K、p°的甲苯蒸气。这是在正常相变点发生可逆相变,因此 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  18. §5.1 引 言 八、相熵变 例5-4 计算323.15K、p°的1mol H2O(1)变成323.15K、p°的1molH2O(g)的△vapS。已知水的Cp.m(1) =73.5J·K-1·mol-1,Cp,m(g) =33.6J·K-1·mol-1,373.15K时的△vapHm= 40.59kJ·mol-1。 解:这是一不可逆相变过程,△vapS不能直接求取,需要始末态之间设计一可逆过程。可逆过程如何设计,应取决于题目给出的数据。本题给了水在323.15K、p°的摩尔蒸发焓,为此可设计出如下的可逆途径。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  19. 1mol H2O (g) T2 = 323.15K p2=101.325kPa 1mol H2O ( l ) T2 = 323.15K p2=101.325kPa T , p △S p △S1 p △S3 1mol H2O ( l ) T1 = 373.15K p1=101.325kPa 1mol H2O ( g ) T1 = 373.15K p1=101.325kPa T , p △S2 §5.1 引 言 八、相熵变 因此 △S=△S1+△S2+△S3 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  20. §5.1 引 言 八、相熵变 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  21. §5.2 多相系统平衡的一般条件 1、热平衡 在一个封闭的多相系统中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的转移。多相系统达到热力学平衡,必须满足以下四个平衡条件: 设系统有个相,平衡时,各相的温度相同: 2、压力平衡 达到平衡时各相的压力相等: 3、相平衡 达到平衡时任一物质B在各相中的化学势相等: 4、化学平衡 化学变化达到平衡: www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  22. §5.3 相律 一、物种数 系统含有的物质的数量(种类数),称为物种数,用S表示。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  23. §5.3 相律 二、独立组分数(number of independent components) 在平衡系统所处的条件下,描述各相组成所需的最少物种数称为独立组分数,用符号C表示。独立组份数C与物种数S有所区别。C往往小或等于S,因它不仅与物种数S有关,而且还受到系统的如下两个条件的限制: 1、化学平衡限制条件R 如,由Fe、FeO、C、CO和CO2组成的系统在一定条件下有下列平衡存在: 表面上看,有五种物质和三个化学平衡,实际上其中只有(2)、(3)两个平衡是独立的,如从反应(2)减去反应(3)可得反应(1)。由此可见,在计算系统的独立组分数时,应从物种数中减去独立的化学平衡的数量R,即C=S-R。这一系统物种数S=5,而独立组分数C=S-R=5-2=3。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  24. §5.3 相律 二、独立组分数(number of independent components) 2、浓度限制条件R′ 假定系统中有N2、H2和NH3三种物质在反应的温度、压力下达平衡: 其独立组分数 C=S-R=3-1=2。但若始初加入的N2和H2满足1:3 的摩尔比,或者开始没有加入N2和H2,只有NH3,分解得N2和H2。这样,当已知其中任一组分,便能计算其它两种组分的浓度,于是独立组分数变为 1,而不是原先的 2。依此类推,若系统中有 R′个独立的浓度限制条件就可使独立变化的物种数减 R′个。因此,可以得出结论,系统的独立组分数C可归纳为如下等式: C=S-R-R′。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  25. §5.3 相律 二、独立组分数(number of independent components) 3、说明 (1)浓度限制条件只能适用于同一相,否则就会产生重复而导致错误。比如,碳酸钙的热分解,产生的CO2(g)和CaO(s),虽其摩尔数比为1:1,但两者处不同的相中,其数量比不代表浓度比,故不能作为浓度限制条件。这就是说,用纯粹的CaCO3热分解系统的组分数仍然为2,而不是1。 (2)对于同一系统,物种数的多少随表示形式的不同而异,但独立组分数却始终保持定值。例如对于NaCl和H2O组成的溶液,若不考虑其的电离,则C=2。若考虑其电离,则生成的物质共有 H2O、H3O+、OH-、NaCl(s)及 Na+、Cl-等六种,此时应相应地考虑以下两个平衡: 此外又存在两个独立的浓度限制条件:CH3O+=COH-,CNa+=CCl-,故组分数仍然不变即C=S-R-R′=6-2-2=2。所以计算独立组分数时,不必考虑电离平衡。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  26. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 在恒温恒压下的多相系统中任一物质B在各相共存的条件是该物质在各相中的化学势相等,即: 倘若系统中某一物质不能满足上述条件,则该物质必然自发地从化学势高的相转移到化学势低的相中,直到各相中的化学势相等为止。 对一个相平衡的系统来说,若影响平衡的外界因素仅为温度和压力,则相数Φ,独立组分数C及自由度 f三者之间存在以下制约关系: f=C-Φ+2 这个规律称为相律。它是1876年由吉布斯以热力学方法导出的。推导如下: www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  27. 设有一个1,2,3…C共C个组分组成的系统,并设每一组分均分别分布于α,β,γ…Φ共Φ个相的每一相中。 欲确定一个相的状态,除其温度和压力以外应确定(C-1)个组分的浓度。因 ,所以组分的浓度以摩尔分数xB表示浓度时比较方便。 §5.3 相律 三、相律(phase rule) 1、相律的推倒 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  28. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 1、相律的推倒 要描述这个系统的状态,对于Φ个相应确定Φ(C-1)个浓度变量。此外,因系统须处于热平衡和机械平衡才能保证相平衡的存在。各相温度相等,均等于系统的温度 T,而各相的压力也相等,均等于系统的压力 p。即多相平衡系统整体应有统一的温度和压力,故在浓度变量项后须加2,这样描述这个系统的状态所需的总变量数为:Φ(C-1)+2。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  29. 系统中各组分的浓度变量有Φ(C-1)个,但它们并非完全独立。根据相平衡的条件,平衡时每个组分在每个相中的化学势应相等.因系统中有Φ个相,而同一组分在Φ个相中存在有(Φ-1)个化学势限制条件,每一化学势限制条件将导致浓度的独立变量数减少一个(例如,由 关系可导出的 关系,从而 和 两浓度变量中仅有一个是独立的).故C个组分在Φ个相达到平衡的限制条件数是C(Φ-1)。 §5.3 相律 三、相律(phase rule) 1、相律的推倒 所以总变量数减去相平衡的限制条件数,则为自由度数,即: f=Φ(C-1)+ 2-C(Φ-1)=C-Ф + 2 式中的2表示系统的温度和压力。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  30. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 1、相律的推倒 f=C-Ф + 2 除相平衡限制条件外,若还有n′个额外限制条件(如固定T、p或浓度或受其它力场影响…等),则相律表达式应表示为 f *=C-Ф+2-n′ 例如凝聚系统中没有气相存在,常压下,外压对相平衡系统的影响可以忽略,可认为p固定,即n′=1,故式上式可写成: f *=C-Ф+2-1=C-Ф+1 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  31. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 2、有关相律的说明 (1)在相律的推导中,曾假定每一组分在每一相中均存在。实际上若有些物质在某些相中不存在,相律的数学表达式仍然成立。因某一相少一种物质,必然这一相的浓度变量就少一个,但同时也减少一个化学势的限制条件。前后抵消,相律的基本形式不变。 (2)相律只适用于平衡系统,即在系统的各相压力和温度都相同,且物质流动已达到平衡的系统。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  32. 例5-5 在 998K时的石墨、Fe、FeO与CO(g)及CO2(g)的混合物存在下列平衡: 试问此混合平衡系统的自由度数为多少? §5.3 相律 三、相律(phase rule) 解:C=S-R-R’=5-2-0=3;Ф=4(气体、石墨、Fe、FeO) 因指定温度为998K,所以n′=1 ∴f *=C-Ф+2-n’=3-4+2-1=0 这说明若此混合系统的温度固定,则达平衡时,其压力及各种物质浓度都随之固定,不存在可自由变动的强度性质。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  33. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 例5-6 碳酸钠与水可组成下列几种化合物:Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O,试说明(1)在标准压力下,与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种?(2)328K时,与H2O(g)平衡共存的Na2CO3的水化物最多能有几种? 解:(1)此系统由Na2CO3和H2O构成: Na2CO3(s)+ H2O=Na2CO3·H2O Na2CO3(s)+7H2O=Na2CO3·7H2O Na2CO3(s)+10H2O=Na2CO3·10H2O C=S-R-R’=5-3-0=2 因压力恒定为;n’=1 f *=C-Ф+2-n’ =2-Ф+2-1=3-Ф 又因相数最多时自由度数最少。故 f *=0 时,Ф=3。系统中最多可有三相共存。即与Na2CO3及冰共存的含水盐最多只能有一种,究竟是哪一种,需由实验所得相图中确定。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  34. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 例5-7 试计算下述平衡系统中的自由度数f: (1)由CO2(s)及CO2(g)建立的平衡系统; (2)由HgO(s)分解为Hg(g)及O2(g)建立的平衡系统。 解:(1) S=1;R=0;R’=0 C=1-0-0=1 Ф=2 f=1-2+2=1 (2) S=3;R=1;R’==1 C=3-1-1=1 Ф=2 f=1-2+2=1 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  35. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 例5-8 试求下述系统中的组分数: (1)由任意量的有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反应达到平衡的系统; (2)仅由CaCO3(s)部分分解达到平衡的系统。 解 (1) S=3;R=1;R’=0;C=3-1-0=2 (2) S=3;R=1;R’=0;C=3-1-0=2 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  36. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 水有三种不同的聚集状态。在一定的温度、压力下可以互成平衡,即 在特定条件下还可以建立其冰↔水↔水汽的三相平衡系统。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  37. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 图5.3中AO、BO、CO三条曲线分别代表上述三种两相平衡状态,线上的点代表两相平衡的必要条件,即平衡时系统温度与压力的对应关系。在相图中表示系统(包含有各相)的总组成点称为“物质点”,表示某一相的组成的点称为“相点”,但两者常通称为“状态点”。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  38. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 (1)AO线是水气与水的两相平衡线,它代表气~液平衡时,温度与蒸气压的对应关系,称为“蒸气压曲线”或“蒸发曲线”。该曲线上 显然,水的饱和蒸气压是随温度的增高而增大。b点表示水的正常沸点,在敞开容器中把水加热到373K时,水的蒸气压恰好等于p°时开始沸腾。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  39. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 (2)BO线是冰与水气两相平衡共存的曲线,为不同温度时的冰的饱和蒸气压曲线,称为“升华曲线”,该曲线上 可见冰的饱和蒸气压是随温度的下降而下降。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  40. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 (3)CO线是冰与水的两相平衡线,它表示冰的熔点随外压变化关系,称为冰的“熔化曲线”。熔化的逆过程就是凝固,因此它又表示水的凝固点随外压变化关系,故也可称为水的“凝固点曲线”。在该曲线上 该线特别陡,略向左倾,斜率呈负值,意味着外压剧增,冰的熔点仅略有降低,大约是每增加1个,下降 0.0075K。水的这种行为是反常的,因为大多数物质的熔点随压力增加而稍有升高。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  41. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 在单组分系统中,当系统状态点落在某曲线上,则意味系统处于两相共存状态,即 Ф =2,f = 1。这说明温度和压力,只有一个可以自由变动,另一个随前一个而定。必须指出,AO线不能向上无限延伸,只能到水的临界点即672K与 22.3×103kPa 为止。如果特别小心,CO线能向下延伸,如虚线 DO所示,它代表未结冰的过冷水与水蒸气的两相平衡,是一种不稳定的状态,称为“亚稳状态”。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  42. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 DO线在BO线之上,表示过冷水的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰的蒸气压大,其稳定性较低,稍受扰动或投入晶种将有冰析出。BO线在理论上可向左下方延伸到绝对零点附近,但向右上方不得越过交点O,因为事实上不存在升温时该熔化而不熔化的过热冰。CO线向左上方延伸可达二千个p°左右,若再向上,会出现多种晶型的冰,称为“同质多晶现象”。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  43. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 2、单相面 由相图可看出,三条两相线将坐标分成三个区域;每个区域代表一个单相区,其中AOB为气相区,BOC为固相区,AOC为液相区。它们都满足Ф =1,f = 2,说明这些区域内T、p均可在一定范围内自由变动而不会引起新相形成或旧相消失。换句话说要同时指定T、p两个变量才能确定系统的一个状态。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  44. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 2、单相面 另外从图中亦可推断,由一个相变为另一相未必非得穿过平衡线;如蒸气处于状态点M经等温压缩到 N点,再等压降温至 H,最后等温降压到 P点,就能成功地使蒸气不穿过平衡线而转变成液体。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  45. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 3、三相点 三条两相线的交点O是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点,称为“三相点”。在三相点上Ф =3,f =0,故系统的温度、压力都恒定,不能变动。否则会破坏三相平衡。三相点的压力p = 0.61kPa ,温度T = 0.00989K,这一温度已被规定为 273.16K,而且作为国际绝对温标的参考点。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  46. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 3、三相点 三相点的温度不同于通常所说的水的冰点,冰点是指敞露在空气中的冰~水两相平衡时的温度,在这种情况下,冰~水已被空气中的组分(CO2、N2、O2等)所饱和,已变成多组分系统,使得水的冰点下降约0.00242K;其次,因压力从 0.61kPa 增大到 101.325kPa,根据克拉贝龙方程式计算其相应冰点温度又将降低0.00747K,这两种效应之和使水的冰点从原来的三相点处下降到通常的273.15K。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  47. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 至此我们学习了相图中点、线、面之意义。可借助相图来分析指定的系统当外界条件改变时相变化的情况。例如,将Q点的冰恒压升温,最终达到J点。在Q点,因在单一固相区内,由相律可知f*=1,故温度可不断上升。当抵达G点,即固~液两相线时,冰开始熔化,f*=0,系统的温度不变,直到冰全部变成液态水。 继续升温,状态点进入液态水的相区又恢复f*=1,故可右移升温至F点,它位于水的蒸发曲线上,故水开始汽化,温度不变,即f*=0,直到液态水全部变成水蒸气。继续升温右移,f*=1即进入水的气相区,最后到终点J。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  48. §5.5 二组分系统的相图及应用 实际系统的相图千变万化,涉及物理化学的后续课程,本章着重介绍二组分系统的T-x图和p-x图和三组分简单系统的相图等最基本的相图,重要的是掌握规律。实际应用时常遇到复杂的三组分、四组分乃至更复杂的系统。 对于二组分系统,C = 2,f = 4-Φ。Φ最少为1,则 f 最多为3。这三个变量通常是T,p 和组成 x。所以要表示二组分系统的相图,需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量,从立体图上得到平面截面图。 (1)保持温度不变,得p - x图,较常用; (2)保持压力不变,得T - x图,主要用于蒸馏,常用; (3)保持组成不变,得T - p图,主要用于高压相平衡领域,不常用。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  49. 图 5.4 苯—甲苯系统的p-x图 又称为蒸汽压-组成图。设 和 分别为液体A和B在指恒温度时的饱和蒸气压,p为系统的总蒸气压,则: §5.5 二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶,每个组分都服从拉乌尔定律,这样组成的系统称为理想完全互溶双液系,或称为理想液体混合物。如图5.4所示,苯和甲苯,正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。 1、p-x图 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料