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第三章 过程变化方向判断和平衡限度计算

物理化学. 第三章 过程变化方向判断和平衡限度计算. 第一节 热力学第二定律. 一、自发过程 自发过程是指不需人为地用外力帮助就能自动进行的过程。而借助外力才能进行的过程称为非自发过程（或反自发过程）。在自发过程都具有以下特征：. 1 ．自发过程有明确的方向和限度 2 ．自发过程具有作功能力 3 ．因为自发过程的逆过程不能自动进行，所以自发过程是热力学不可逆过程。.

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第三章 过程变化方向判断和平衡限度计算

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  1. 物理化学 第三章 过程变化方向判断和平衡限度计算

  2. 第一节 热力学第二定律 一、自发过程 自发过程是指不需人为地用外力帮助就能自动进行的过程。而借助外力才能进行的过程称为非自发过程（或反自发过程）。在自发过程都具有以下特征：

  3. 1．自发过程有明确的方向和限度 2．自发过程具有作功能力 3．因为自发过程的逆过程不能自动进行，所以自发过程是热力学不可逆过程。

  4. 所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一个问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即“功可以自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任何其它变化”。因此可以得出这样的结论：所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一个问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即“功可以自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任何其它变化”。因此可以得出这样的结论：

  5. 一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。

  6. 二、热力学第二定律的经典表述 1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的不可逆性。 2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使之完全变为功，而不引起任何其它变化。

  7. 从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造出来的。从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造出来的。 热力学第二定律的各种说法均是等效的，如果某一种说法不成立，则其它说法也不会成立。

  8. 第二节 熵及其判据 一 熵的引出 克劳修斯在研究热机效率时发现，始终态相同的各种可逆过程的热温商之和 相等。可逆过程的热温商之和只决定于系统始终态的这种性质正是状态函数改变量所具有的性质，因此可逆过程的热温商之和代表了某个状态函数的改变量。

  9. 克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即 (3-2-1a) (3-2-1b) 熵是广延性质,熵的绝对值无法测定。单位为J/K。

  10. 克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即 (3-2-2) 式中下标ir表示不可逆过程，Tsu是环境温度（或热源温度）。在不可逆过程中，Tsu一般不等于系统温度T。将式(3-2-1a)和式(3-2-2)合并得 (3-2-3) 上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封闭系统任意过程是否可逆的判据。

  11. 二 熵判据 1．绝热系统熵判据 对于绝热系统，因为Q＝0，故式(3-2-3)变为 (3-2-4) 上式表明，绝热系统若经历不可逆过程，则熵值增加；若经历可逆过程，则熵值不变。因此，绝热系统的熵永远不会减少。此结论就是绝热系统的熵增加原理。

  12. 2．隔离系统熵判据 隔离系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环境影响。因此，隔离系统中若发生不可逆过程一定是自发进行的。对于隔离系统，式(3-2-4)变为 (3-2-5)

  13. 3．总熵判据 在生产和科研中，系统与环境间一般有功和热的交换。这类系统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有 (3-2-6) 式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大隔离系统一定服从隔离系统熵判据。

  14. 三、环境熵变的计算 根据熵变的定义式，环境熵变为 当系统吸热（或放热）时，环境放出（或吸收）等量的热，即Qsu = Q。在一般情况下，环境（如大气、海洋）可认为是一个巨大的热源，有限的热相对于环境只相当于无限小的量，因此不管实际过程可逆与否，对环境来说，交换的热都可以近似看成是可逆热，而且这样有限的热交换不改变环境温度，即Tsu可视为常数，于是上式变为 (3-2-7) 式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。

  15. 第三节 熵变的计算 熵变等于可逆过程的热温商，即 (3-2-1a) 这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思路和基本方法。

  16. 一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程 恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为： (3-3-1) 上式适用于各种恒温过程。

  17. 对于理想气体恒温过程，U=0， 代入式(3-3-1),得 (3-3-2) 由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。 压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的恒温过程，若压力变化不大，则熵变近似等于零，即

  18. 2．恒容过程 不论气体、液体或固体，恒容过程均有 代入式(3-2-1a),得恒容过程熵变的计算公式： (3-3-3)

  19. 3．恒压过程 不论气体、液体或固体，恒压过程均有 代入式(3-2-1a),得恒压过程熵变的计算公式： (3-3-4) 由式(3-3-3)和(3-3-4)可知，在恒容或恒压下，一定量物质的熵随温度升高而增大。

  20. 4．理想气体p、V、T同时改变的过程 首先判断是否是绝热可逆过程，若是绝热可逆过程，则S = 0；若不是绝热可逆过程，则要利用前面学过的知识，设计可逆途径计算S（如右图所示）。 由途径a（先恒容再恒温）得 (3-3-5)

  21. 由途径b（先恒压再恒温）得 (3-3-6) 由途径c（先恒容再恒压）得 (3-3-7)

  22. n = nA+ nB T V2 p2 = p2(A)+p2(B) nA nB T T V1(A) V1(B) p1(A) p1(B) mixS 恒温混合 二、不同种理想气体恒温混合过程 混合过程是时常遇到的物理过程 。恒压混合过程是自发过程。混合过程的熵变称为混合熵，以 符号表示，下标mix表示混合。 理想气体恒温混合过程是最简单的混合过程。因为理想气体分子间无作用力，所以某种气体存在与否不会影响其它气体的状态。因此计算理想气体混合过程熵变时，可分别计算各种气体的熵变，然后求和即为混合过程的熵变。

  23. 对理想气体A而言，混合过程相当于等温下体积由V1(A)膨胀到V2，所以对理想气体A而言，混合过程相当于等温下体积由V1(A)膨胀到V2，所以 同理，对理想气体B而言，则有 所以，理想气体恒温混合过程的熵变为 (3-3-7)

  24. 【例1】 在下列情况下，1 mol理想气体在27℃定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求下列途径的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。

  25. 解：（1）理想气体定温可逆膨胀 U = 0，H = 0 （2） Q =－W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 J·K1，U = 0，H = 0 （3） Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 J/K

  26. 【例2】5 mol理想气体（Cpm = 2910 J /K·mol），由始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算此过程的Q，W，U，H及S。

  27. 解：T1 = 400 K，T2 = 300 K W = U－Q = 415 kJ 或 W =－pV = －nRT = 415 kJ

  28. 【例3】 2mol氮气，由298K、101.3kPa先经恒容加热至始态压力的2倍，又经恒压冷却至始态体积的一半。求整个过程的U、H、S及Q、W。

  29. N2(g) n=2mol T1=298K p1=101.3 kPa V1 N2(g) n=2mol T3 p3= 2p1 V3=0.5 V1 N2(g) n=2mol T2 p2= 2p1 V2= V1 恒容 恒压 过程Ⅰ 过程Ⅱ 解：系统的始态1，中间态2和终态3及两步过程的特征如下框图所示：

  30. 【例4】在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器，分别放入1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20℃，B的温度为10℃（见下图）。求将隔板抽取后系统的熵变。已知两种气体的CV,m＝2.5R。【例4】在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器，分别放入1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20℃，B的温度为10℃（见下图）。求将隔板抽取后系统的熵变。已知两种气体的CV,m＝2.5R。

  31. A B 1mol 1mol V V 20℃ 10℃ A B 1mol 1mol V V T T A B 1mol 1mol 2V T 绝热恒容混合 U ，S pg恒温混合 U 2，S2 绝热恒容变温 U 1，S1

  32. 三、相变 1．可逆相变 在相平衡温度和相平衡压力下进行的相变，为可逆相变。因为可逆相变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程，所以 代入式(3-2－1a)得可逆相变过程的熵变为： (3-3-8) 由于熔化和蒸发时吸热，故由上式可知，在同一温度、压力下，同一物质气、液、固三态的摩尔熵的数值有如下关系：Sm(s) < Sm(l) < Sm(g)。

  33. 2．不可逆相变 不是在相平衡温度和相平衡压力下进行的相变，为不可逆相变。计算不可逆相变过程的熵变时，需要在始、终态之间设计一个可逆途径，该途径由可逆相变和可逆pVT变化过程构成。

  34. 【例1】 已知H2O的摩尔熔化焓， ＝75.3 J/(Kmol)， ＝37.6 J/(Kmol)。试计算下列过程的S。 ⑴ 在273.15K，101325Pa下1mol水结冰； ⑵ 在263.15K，101325Pa下1mol水结冰。

  35. 1mol H2O (s) 273.15K,101325Pa 1mol H2O (l) 273.15K,101325Pa 解：⑴ 273.15K是水的正常熔点。在273.15K和101325Pa下，水和冰可以平衡共存。所以，该结冰过程是可逆相变。

  36. H S 不可逆相变 恒压升温 恒压降温 H1 S1 H3 S3 1mol H2O (s) 263.15K,101325Pa 1mol H2O (s) 273.15K,101325Pa 1mol H2O (l) 263.15K,101325Pa 1mol H2O (l) 273.15K,101325Pa H2 S2 可逆相变 ⑵过冷水的结冰过程是不可逆相变，为求熵变在始终态之间设计如下框图所示的可逆途径：

  37. 【例2】计算2 mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。已知：镉的正常熔点为321℃，fusHm = 610864 J/mol。Cpm ( Cd，l ) = 2971 J/(mol·K)，Cpm ( Cd，s ) = ( 2248 + 10318  103 T / K ) J/(mol·K)。

  38. S 2mol，Cd(l) 101.325kPa，727℃ 2mol，Cd(s) 101.325kPa 25℃ S1 S3 S2 2mol，Cd(s) 101.325kPa，321℃ 2mol，Cd(l) 101.325kPa，321℃ ΔS=ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = 89.11 J/K

  39. 【例3】已知纯B( l )在100 kPa下，80℃时沸腾，其摩尔汽化焓 vapHm = 30878 J/mol。B液体的定压摩尔热容Cpm=1427 J/(K·mol)。今将1 mol，40 kPa的B( g )在定温80℃的条件下压缩成100 kPa的B( l )。然后再定压降温至60℃。求此过程的S。设B( g )为理想气体。

  40. Pg恒温过程1 可逆相变2 恒压降温3 B( g ) T1 = 80℃ p1 =40 kPa B( g ) T2 = T1 p2 =100 kPa B( l ) T3 = T1 p3 = p2 B( l ) T4 = 60℃ p4 = p3 S = S1 + S2 + S3 = nRln ( p1 / p2 ) + n (－vapHm ) / T2 + nCpmln ( T4 / T3 ) =8314ln04+(－30878 / 35315) + 1427ln( 33315 /35315) =－1034 J/K

  41. 四、热力学第三定律 0K时任何纯物质完美晶体的熵值为零 S*(完美晶体，0K) = 0(3-4-1) 上标“”表示纯物质。所谓完美晶体就是没有缺陷、错位的晶体，并且晶体中所有质点（分子、原子或离子）只有一种排列形式，且都处于最低能级。

  42. 1、规定摩尔熵和标准摩尔熵 在恒压下，1mol纯物质完美晶体B从0K升温到T，此过程的熵变为 因为物质B完美晶体的 ，所以 (3-4-2) 上式表明，纯物质B在T、p下的摩尔熵等于在恒压p下，1mol纯物质B从0K升高到TK时的熵变。在热力学第三定律基础上求得的物质B在T、p下的摩尔熵，称为物质B的规定摩尔熵（也叫绝对熵）。规定摩尔熵实际上是以S*(完美晶体，0K) = 0为基准的相对熵。 在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵，用符号 表示。

  43. 2、标准摩尔反应熵的计算 因为一般化学反应都是在不可逆情况下进行的，所以其反应热不是可逆热。因此，化学反应的熵变一般不能直接用反应热除以反应温度来计算。 对于任意化学反应aA + bB == yY + zZ，其在温度T时的标准摩尔反应熵可用下式计算： (3-4-3)

  44. 3、标准摩尔反应熵随温度的变化 人们已导出标准摩尔反应熵随温度的变化的关系为 在温度区间298.15K至T内，若所有反应物及产物均不发生相变化，定积分上式得 (3-4-4) 若 为常数，则上式变为 (3-4-5)

  45. 4、熵的物理意义 玻耳兹曼(Boltzmann)用统计方法得出熵与系统混乱度之间的关系，称为玻耳兹曼关系式： • (3-4-6) 式中k是玻耳兹曼常数。此式表明，系统的熵值随着系统的混乱度增加而增大，所以熵是系统混乱度的量度。

  46. 【例1】已知CO2在194.67 K时的摩尔升华焓为 25.30 kJ/mol ，固体CO2在194.67 K时的标准摩尔熵为68.8J /(K·mol)，求气体CO2在194.67 K的标准摩尔熵。

  47. 解：升华过程的熵变 S = 则气体CO2的标准摩尔熵 Sm =（68.8+130.0）J·K1·mol1 =198.8 J·K1·mol1

  48. 【例2】 分别计算298.15K和423.15K时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵。反应方程式为 CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g) 已知各物质298.15K的标准摩尔熵及平均恒压摩尔热容如下：

  49. 解：根据式(3-4-3) 根据式(3-4-4)

  50. 第四节 吉布斯函数 一、吉布斯函数 G＝H－TS＝U + pV－TS(3-5-1) G称为吉布斯函数或吉布斯自由能（过去也称为自由焓），简称吉氏函数。因为U、pV和TS均为状态函数，故G也是状态函数，其值仅由状态决定，具有状态函数的特性。但是，G本身没有物理意义。由定义式可以看出G是广度性质，单位为J或kJ。由于U和S的绝对值无法确定，故G的绝对值也无法确定。

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