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Jacques Livage - Collège de France

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Presentation Transcript

  1. Les solides poreux Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement

  2. Les solides poreux Microporeux d < 2 nm Mesoporeux 2 < d < 50 nm Macroporeux d > 50 nm zéolithes MCM mousse V2O5

  3. natrolite Les Zéolites Alumino-silicates naturels Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O M = Na+, K+, Ca2+, Ba2+ ZSM-5 faujasite

  4. zeo = bouillir lithos = pierre Perdent de l’eau au chauffage 1756 : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt 1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville C.R. Acad. Sci. 54 (1862) 324

  5. Pères fondateurs R.M. Milton (1920-2000) Linde Co R.M. Barrer (1910-1996) Premières synthèses de zéolites

  6. 1967 Première Conférence Internationale sur les zéolites

  7. O Si O O O [SiO4]4- [AlO4]5- + M+ Charpente constituée de tétraèdres [SiO4] et [AlO4] liés par les sommets Substitution Si - Al

  8. [SiO4] Si-O-Si Représentation des zéolites arête = pont Si-O-Si sommet = tétraèdre [MO4]

  9. 46 4662 54 58 Sodalite cavité b Cancrinite cavité a 4665 4668 4126886 Représentation schématique de la structure des zéolites chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO4] chaque arête est un pont T-O-T

  10. ultra-marine S3 Sodalite Na4Al3Si3O12Cl

  11. Sodalite Na4Al3Si3O12Cl 24 Td [SiO4] ou [AlO4] liés par les sommets

  12. Les 24 tétraèdres forment des anneaux à 4 ou 6 Td 6 Td 4 Td octaèdre tronqué

  13. hexagones carrés

  14. Platon Archimède

  15. cavité pore La sodalite Na4Al3Si3O12Cl

  16. Sodalite Zéolithe A Na4Al3Si3O12Cl Zéolithe Y faujasite Na12[Al12Si12O48] 27H2O

  17. Des cages

  18. Reliées par des tunnels entrecroisés 3D

  19. Tunnels dans la Faujasite

  20. Tamis moléculaires Sélection des molécules selon leur taille et leur forme tamis moléculaire catalyseurs adsorbants

  21. Zeolite nb.Td diamètre Sodalite 4 2,6 Å Zeolite-A 8 4,1 Å ZSM-5 10 5,5 Å Faujasite 12 7,4 Å Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres

  22. 2,6 Å 2,6 Å Sodalite 4 Td

  23. 4,1 Å 8 Td Zéolite - A

  24. 5,5 Å 10 Td ZSM-5

  25. 12 Td 7,4Å Faujasite

  26. Faujasite 12 Td 7,4 Å

  27. La course à la porosité

  28. [Si(OH)3(OH2)]+ [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [SiO2(OH)2]2- 2 9,9 13 [SiO(OH)3]- [Si(OH)4]0 pH Synthèse hydrothermale en milieu basique OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine

  29. R R N R faujasite Synthèse hydrothermale en milieu basique OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA+ = template R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971

  30. associations en solution nucléation croissance Synthèse hydrothermale des zéolites SiO2 Al2O3 minéralisateur : OH-, F- template : RNH4+

  31. diminution du pH (5 - 9) [AlO4] [AlO6] F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring) Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF6] La voie ‘ fluorure ’ Minéralisateur F- au lieu de OH- 1978. Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17 F- template F- pontant

  32. La Cloverite H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320 Gallophosphate 13,2 Å pores entourés de 20 Td

  33. Clovérite Trèfle à 4 feuilles

  34. gallo-phosphates ULM-5 ULM-16 Anneaux à 16 Td

  35. La course à la porosité gallophosphates

  36. Open-framework Inorganic Materials A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Angew. Chem. 38 (1999) 3268

  37. Le concept de ‘ Secondary Building Units ’ SBU

  38. ACO AFY LTA CLO SBU

  39. T5 (Pna21) T6 (P4/mmm) 7.7 Å 6.1 Å 4.7 Å 7.4 Å T8 (P6/mmm) 3.9 Å 11.9 Å 11.5 Å 16.2Å T7 (R3) T9 (P4/mmm) T10 (P-43m) J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15326.

  40. On peut espérer augmenter le diamètre des pores en augmentant la taille des SBU cage sodalite super cage sodalite la réactivité des SBU diminue la stabilité en température diminue la structure ne se conserve pas lorsqu’on enlève le template difficile d’obtenir des monocristaux

  41. MOFs Metal-Organic Frameworks

  42. Solides hybrides organo-minéraux SBU inorganiques liées par des ponts organiques G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217 ‘ reticular chemistry ’

  43. Le template organique amovible est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU

  44. Metal Organic Frameworks MOFs H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276

  45. Quelques ligands pontants 2 fonctions 3 fonctions 4 fonctions

  46. Ponts organiques SBU inorganiques dimères Zn2(COO)4 trimère Zn3(COO)6 tétramère Zn4(COO)6 O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705.

  47. IRMOF-8 MOF-5 Zn4O ac. térephtalique Zn4O ac. 2,6-naphtalene dicarboxylique MOF-2 Cu2-BTC Zn2O ac. térephtalique

  48. Association d’un acétate de cuivre et d’un ligand téréphtalate pore