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Equilibrio chimico. Equilibri dinamici Legge azione di massa, Kc, Kp,… Equilibri eterogenei Principio di Le Chatelier. Regione di equilibrio. Regione cinetica. concentrazione. tempo. Data la reazione generica:. A + B  C.

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Presentation Transcript
equilibrio chimico
Equilibrio chimico
  • Equilibri dinamici
  • Legge azione di massa, Kc, Kp,…
  • Equilibri eterogenei
  • Principio di Le Chatelier
slide2

Regione di equilibrio

Regione cinetica

concentrazione

tempo

Data la reazione generica:

A + B C

Seguendo nel tempo le variazioni di concentrazione dei reagenti e prodotti, osseviamo:

slide3

biossido d’azoto

tetrossido d’azoto

2NO2N2O4

NO2

N2O4

concentrazione

concentrazione

N2O4

NO2

Tempo

Tempo

N.B. indipendentemente dal fatto che si parta dal 100% di reagente (NO2) o dal 100% del prodotto N2O4 all’equilibrio avremo sempre lo stesso rapporto di concentrazioni.

slide4

Situazione all’equilibrio

N2O4

NO2

L’equilibrio chimico è una condizione dinamica

Situazione iniziale

NO2

Statisticamente avremo

2 molecole di NO2 e 4 di N2O4

reazioni all equilibrio
Reazioni all’equilibrio
  • In alcune reazioni i prodotti aumentano fino ad un certo livello e poi raggiungono concentrazioni stabili.
  • Analogamente un liquido in un recipiente chiuso evapora fino a raggiungere un equilibrio
  • L’equilibrio è dinamico: le reazioni continuano in entrambe le direzioni

Sintesi dell’ammoniaca

soluzione satura
Soluzione satura
  • L’equilibrio è dinamico
  • Come nelle reazioni all’equilibrio, si verifica sia la reazione Diretta che quella Inversa, e quindi solo poco Prodotto finale sarà presente, ma in modo costante.
  • Soluz. Satura ha del

Soluto indisciolto, che

non ha reagito

le concentrazioni all equilibrio
Le concentrazioni all’equilibrio
  • Per una reazione all’equilibrio (Es. esterificazione) le concentrazioni di reagenti e prodotti possono variare ma sono collegate da una relazione: la costante di equilibrio (Kc)

(1864:Guldberg e Waage)

legge di azione di massa
Legge di azione di massa

aA + bB = cC +dD

  • Kc e’ la costante di equilibrio (Keq) e relaziona le concentrazioni delle singole specie chimiche all’equilibrio
  • Le dimensioni di Kc variano con la stechiometria della reazione
  • Ogni reazione possiede una costante di equilibrio caratteristica, il cuivalore dipende solo dalla temperatura.
l equilibrio chimico

N2O4

2NO2

[

]

N O

=

2 4

K

eq

2

[

]

NO

2

2NH3

N2

+3H2

L’ Equilibrio chimico
costanti di equilibrio
Costanti di equilibrio

Hanno valori molto diversi:

da 10-2 a 1030

Indicano la direzione della reazione

slide11
E’ bene notare che le concentrazioni molari nell’espressione della Keq sono quelle all’equilibrio, e non quelle iniziali.
slide12

CALCOLO della Kc

Esempio:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

[ HI]2 (0.0276)2

= = 56

[H2][I2] (0.0037)(0.0037)

equilibri chimici e formazione dei reagenti o dei prodotti
Equilibri chimicie formazione dei reagenti o dei prodotti
  • Se le moli dei reagenti sono uguali a quelle dei prodotti allora Kc è un numero puro
  • Se Kc >1 sono favoriti i prodotti
  • Se Kc >103 reazione procede a termine
  • Se Kc <1 sono favoriti i reagenti
relazioni tra le costanti di equilibrio
Relazioni tra le costanti di equilibrio

Quoziente della reazione, Qc, pone in relazione le Concentrazioni delle specie chimiche, non all’equilibrio, con la Kc

Se Qc >Kc si formano i Reagenti

Se Qc = Kc si ha l’Equilibrio

Se Qc< Kc si formano i Prodotti

kc e velocit
Kc e velocità
  • In un equilibrio dinamico le velocità di andata e di ritorno sono uguali
  • Il rapporto tra le due costanti cinetiche dà la costante di equilibrio, per la relazione diretta tra velocità e concentrazioni di reagenti e prodotti

All’Equilibrio:

(Kc)

costante di equilibrio e pressioni parziali
Costante di equilibrio e pressioni parziali
  • Nelle reazioni in fase gassosa le concentrazioni possono essere espresse in termini di pressione parziale
  • Concentrazione molare e Pressione parziale sono prorzionali secondo la legge dei Gas ideali
  • Da cui la costante di equilibrio può essere espressa in termini di pressioni parziali: Kp
equilibrio in fase gassosa k p
Equilibrio in fase gassosa. Kp

2NO2

N2O4

Kp esprime l’equilibrio chimico in funzione delle pressione parziali dei vari componenti del sistema

confronto tra k p e k eq
Confronto tra Kp e Keq

aA +bB

cC + dD

Se Dn = 0 Kp = Kc

equilibri eterogenei
Equilibri eterogenei

Se almeno una delle specie chimiche che partecipano alla reazione si trova in una fase diversa si hanno equilibri eterogenei

Es.:

  • Pressione di vapore tra gas e liquido
  • Solubilità Liquido-Solido o Liquido-Gas
  • Decomposizione del carbonato di calcio:

CaCO3(s) e CaO(s) sono costanti

Quindi, si sviluppa CO2

A 800°C PCO2 = 0,22atm

Kp = 0,22 = Kc

equilibrio eterogeneo
Equilibrio eterogeneo

CaO +

CO2

CaCO3

solido

solido

gas

calcoli sull equilibrio chimico
Calcoli sull'equilibrio chimico

La costante di equilibrio ci permette di prevedere:

  • la composizione di una miscela all'equilibrio per qualsiasi composizionedi partenza.
  • il modo in cui cambia la composizione al cambiare delle condizioni (pressione, temperatura e proporzioni in cui sono presenti i reagenti).
condizioni iniziali definite
Condizioni Iniziali definite

Nella decomposizione di una sostanza (HI) [H2] = [I2] = x

Se C è la conc. Iniziale di HI, all’equilibrio

[HI] = C – 2x

Nota la Kc

Kc = x2 / (C-2x)2

Kc = 0.022 (a 783 K)

slide23

Equilibrio in fase gassosa

Esercizi

Calcolare la composizione della miscela che si forma all’equilibrio

quando HI puro, 2.1mM, è aggiunto ad un contenitore e riscaldato

alla temperatura di 490°C, alla quale Kc= 0.022

2HI H2 + I2Kc = [H2][I2]/[HI]2=0.022

  • Kc =XxX/(C-2X)2 = (X/C-2X)2
  • Kc = X / C-2X
  • Moltiplico x C-2X
  • Kc(C-2X) = X
  • (1+2 Kc)X = C Kc
  • X= C Kc / 1+2 Kc

Kc = = 0.022 = 0.15

X = 2.1 mM x 0.15/ 1+0.3 = 0.24 mM

ALL’ EQUILIBRIO:

H2 = 0.24mM

I2 = 0.24mM

HI = 2.1 mM – 0.48 mM = 1.6 mM

equilibrio in fase gassosa
Equilibrio in fase gassosa

Esercizi

  • Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che, a questa T, Kc = 46 per la reazione:

H2 + I2 2HI

Kc = [HI]2/[H2][I2]=46

[H2] = [HI]2/ [I2] x Kc = ((2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46 )

[H2] =0.051 x 10 -3

reagenti presenti in proporzioni stechiometriche
Reagenti presenti in proporzioni stechiometriche

Se nelle condizioni iniziali

[N2] = [O2] = C

e xè la diminuzione all’equilibro

Allora la costante è:

Kc=1.0 x 10-6 a 1000°C

condizioni iniziali arbitrarie
Condizioni iniziali arbitrarie

Se le conc. iniziali di ossigeno e azoto sono diverse la relazione è più complessa

semplificazione per approssimazione
Semplificazione per approssimazione

Se prevediamo che si formi poco prodotto

(x < 5% C)

Allora, se x << C o C’:

(C-x) ~ C

(C’-3x) ~ C’

equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico
Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico

Come si risolve un’equazione di secondo grado.

ax2 + bx + c = 0 x = [-b  (b2-4ac)1/2]/2a

Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico.

Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata.

Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

il principio di le chatelier
Il principio di Le Chatelier
  • Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.
  • I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.
  • Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.
variazione delle condizioni
Variazione delle condizioni

Principio di Le Chatelier:

  • Un equilibrio dinamico tende ad opporsi ad ogni cambiamento minimizzando l’effetto della perturbazione.

Variazioni di

    • Temperatura
    • Concentrazione
    • Pressione
principio di le chatelier e posizione dell equilibrio
Principio di Le Chatelier e posizione dell’equilibrio
  • Una variazione in P o nelle Concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio.
  • L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.
effetto dell aggiunta di un reagente
Effetto dell’aggiunta di un reagente

Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

  • Se si aumenta la concentrazione di un reagentela reazione procederà verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Kc.
  • Effetto opposto se si introduce un prodottonella miscela di reazione.
effetto dell aggiunta di reagenti
Effetto dell’aggiunta di reagenti
  • All’aggiunta di estere o acqua 
  • All’aggiunta di acido o alcol 
  • Kc è indipendente da variazioni delle singole concentrazioni
  • Prima e dopo aggiunta di reagente le condizioni devono
  • soddisfare l’equilibrio
slide34

Principio di Le Chatelier

  • Modificazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto

Consideriamo la generica reazione : A + B  C

partendo con 20A e 20B si perviene all’equilibrio: 10 A + 10 B 10 C

[C] [10]

K = _______ = __________ = 0.1

[A] [B] [10] [10]

  • Immaginiamo di aggiungere 5 C alla miscela in equilibrio

10 A + 10 B 10 C

  • Quello che accade è che delle 5 moli di C, 2 vengono convertite in 2 A e 2B generando il nuovo equilibrio:
  • 12 A + 12 B 13 C

[13]

K = __________  0.1

[12] [12]

slide35

I2 + H2 2 HI

Partendo dal sistema all’equilibrio:

Se rimuoviamo un po’ di H2 ,di nuovo,

il sistema reagirà aggiustando le

concentrazioni delle specie chimiche

ristabilendo un nuovo equilibrio con

la stessa Keq

Se aggiungiamo un extra quantità di

I2 il sistema reagirà aggiustando le

concentrazioni delle specie chimiche

ristabilendo un nuovo equilibrio con

la stessa Keq

- H2

+ I2

I2 + H2 2 HI

I2 + H2 2 HI

slide37

Il trasporto dell’ossigeno da parte dell’emoglobina è un esempio di adattamento continuo dell’equilibrio alle differenti condizioni tissutali

  • Nei polmoni vi è abbondanza di ossigeno quindi:
  • L’equilibrio è spostato a destra e l’ossigeno è legato all’emoglobina
  • Poi, il sangue raggiunge le cellule, dove vi è carenza di ossigeno:
  • L’equilibrio si sposta a sinistra, e l’ossigeno viene rilasciato
  • dall’ossiemoglobina
effetto della pressione
Effetto della pressione
  • PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
  • Se si aumenta la P, la miscela all’equilibrio cambia composizione e diminuisce il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente.
  • Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposta a sinistra.
  • Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.
effetto pressione
Effetto pressione

Un aumento della pressione fa diminuire il n. di molecole di gas 

  • La velocità di sintesi è di 2° ordine, proporzionale a p2, e più sensibile alla concentrazione
  • In un gas l’aumento della pressione e’ accompagnato dalla diminuzione del volume e aumento della concentrazione.
effetto della temperatura
Effetto della temperatura

Un equilibrio risponde a un aumento di

temperatura assorbendo calore

A + B C + D +Q

Reazione esotermica

slide41

Dipendenza dell’equilibrio dalla temperatura

    • Se la reazione è endotermica un aumento della temperatura sposta a destra (verso i prodotti) l’equilibrio e la Keq aumenta.
    • Se una reazione è esotermica un aumento della temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti) l’equilibrio e la Keq diminuisce.

A + cal B

A B + cal

Tale comportamento comune alla maggior parte delle reazioni può essere spiegato immaginando il calore come una reagente.

+ cal

Reazione

endotermica

A + cal B

+ cal

Reazione

esotermica

A B + cal

aspetti quantitativi
Aspetti quantitativi

La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale il funzione della temperatura per variazione della velocità della reazione diretta ed inversa

N2 + 3 H2 2NH3Reaz. Esotermica

Kc=6.8x105 a 25 °C

Kc=40 a 400 °C

N2 + O2 2NO Reaz. Endotermica

Kc=10-30 a 25 °C

Kc=10-1 a 2000 °C

Processore chimico catalico industriale x alte P e T favorisce

le reazioni di sintesi - Haber-Bosh

conclusioni
Conclusioni
  • L’equilibrio chimico è dinamico
  • La costante di equilibrio definisce i rapporti tra le concentrazioni (o pressioni) dei reagenti e prodotti all’equilibrio. Il suo valore indica la direzione della reazione.
  • Dipende dalla reazione, pressione e temperatura.
  • I calcoli permettono di stabilire la variazione dalle condizioni iniziali.