Download
1 / 52
520 likes | 783 Views
Chap.8 醛 酮 醌. 第一节 醛和酮. 羰基化合物：含有羰基（ C=O ）的化合物为羰基化合物。. R 1 、 R 2 均为烷基时，称为酮； R 1 、 R 2 有一个或二个为氢称为醛。. 饱和一元醛、酮的通式： C n H 2n O Ω=1. 醛、酮的分类，同分异构和命名. 一、分类. 根据分子中含有羰基的数目. 根据烃基的饱和程度 :. 根据烃基的类别 :. 二、同分异构现象 醛的异构现象有碳连异构 酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。 醛酮互为官能团异构. 三、醛酮的命名.
E N D
第一节 醛和酮 羰基化合物：含有羰基（C=O）的化合物为羰基化合物。 R1、R2均为烷基时，称为酮；R1、R2有一个或二个为氢称为醛。 饱和一元醛、酮的通式：CnH2nO Ω=1
醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 根据分子中含有羰基的数目 根据烃基的饱和程度:
根据烃基的类别: 二、同分异构现象 醛的异构现象有碳连异构 酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。 醛酮互为官能团异构
三、醛酮的命名 1.选主链时，要选含羰基的最长链为主链，编号时从离羰基最近的一端开始编号，名称为“醛”或“酮”。
O O O C - C H C - C H C H 3 2 3 2 1 1 1 环 己 烯 酮 1 环 己 基 丙 酮 苯 基 乙 酮 2.分子中含苯环的，常以苯环作为取代基。
3-甲基-2-乙基戊醛 3-甲基环己酮
碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如：
四、醛、酮的物理性质： 常温下，除甲醛是气体外，，十二个碳原子以下的醛酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。分子一般具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低。醛酮的分子可以与水形成氢键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。
醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
五、醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原 子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正 电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所 以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 （α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
O H O - + O OH H O 3 O H R C H C R C H CN ＋ HCN R C H O H O C H 3 O + H O 3 O H R C C R C CN ＋ NaCN R C C H 3 C H O H 3 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 增加一个碳的α羟基酸 O H
- CN + H CN H H δ δ + - H - ＋ C O CN C O H C O H H H H H H R 1 ＞ ＞ C C C O O O H R R 2 历程： 反应活性： 1.碳上电荷密度越低，越利于亲核试剂的进攻。 2.空间影响：羰基所连的基团越小越利于反应的进行。 反应条件：醛或甲基酮。
R R 1 1 - - R + + 1 δ δ δ δ R C OH R MgX R C OMgX ＋ C O R 2 R R 2 2 2．与格式试剂的加成反应 其中R为伯仲叔烷基；R1、R2为H或烷基，即为醛或酮，也可以为CO2，当为CO2时产物为酸。
3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可 用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮
4．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物反应生成一系列的化合物。 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故 不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合 成上无重要意义，故也不作要求。
H R C H N R N 2 H 伯胺 西佛碱 H O H H N O H C N 2 H 羟胺 H H ＋ H N N H C O 2 2 C N N H 2 肼 H H 腙 H NO N H H N 2 C N 2 N H NO 2 H O N 2 O N 2 2，4-二硝基苯肼 2，4-二硝基苯腙 O O H H N N H C N H C N H C 2 2 N N H 2 H 氨基脲 缩氨脲
5、与醇的加成反应 醇中氧的亲核能力弱 反应条件：缩醛（酮），在碱溶液中稳定，在酸的水溶液中易分解回原来的醛（酮）。用无水HCl催化。
过程： A. 半缩醛（酮）的生成： 酸性
平衡反应，K值要受结构、反应条件的影响 • 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难， 缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原来的醛、酮有机合成中可用来保护羰基或羟基
二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃 （一）还原成醇 1．催化氢化 （产率高，90~100%）
2． 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚等中使用 。
（2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还 其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。
金属催化剂： NaBH4、LiAlH4、Al[OCH（CH3）2]3 布朗1953年发现硼氢化钠及其衍生物对羰基化合物有优良的还原性，又发现氢化铝锂具有高活性，可以作为醛、酮、羰酸及其衍生物的还原剂。 布朗主要研究硼化合物和它们化学反应的多重性，使之成为有机合成中的重要试剂，获得1979年诺贝尔化学奖。
（二）还原为烃 克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原
三、氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别 醛和酮。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发 生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化 成己二酸等具有合成意义。
四、烃基上的反应 （1）α-H的活性 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
2．α-H的卤代反应 （1）卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别 是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
（2）卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3（碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定化合物。 碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。
3．羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用， 生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。
交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合， 最少生成四种产物。 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有 合成价值。
五、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应—— 分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反 应。
不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和 烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛 酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。
一、乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。 二、α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）
醌 命名，结构 邻苯醌 对苯醌 1，2-萘醌 9，10-蒽醌 9，10-菲醌 红 黄 橙黄 淡黄 橙红
化学性质 羰基加成：羰基的性质
O O O Cl Cl Cl Cl 2 Cl ＋ 2 Cl Cl Cl O O O O O H O H 互变异构 H Cl ＋ Cl Cl H O O O H 双键加成：碳碳双键的性质 1，4加成
三、 还原反应 氢醌
