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2004/4/12 导 师：邓麦村 博士生：叶 震

Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. Seminar I. 差示扫描量热 DSC 技术简介. 2004/4/12 导 师：邓麦村 博士生：叶 震. 热分析 国际热分析协会（ ICTA) 热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。. 质量. 温度. 尺寸. 力学. 声学. 光学. 电学. 磁学. ICTA 热分析方法的九类. 热量. DSC.

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2004/4/12 导 师：邓麦村 博士生：叶 震

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Presentation Transcript

  1. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Seminar I 差示扫描量热DSC技术简介 2004/4/12 导 师：邓麦村 博士生：叶 震

  2. 热分析 国际热分析协会（ICTA)热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。

  3. 质量 温度 尺寸 力学 声学 光学 电学 磁学 ICTA 热分析方法的九类 热量 DSC Differential Scanning Calorimeter

  4. PerKin Elmer Pyris 1 DSC 基本原理 基线与仪器校正 实验的影响因素 应用实例

  5. 仪器简要说明 Pyris 1 DSC是功率补偿差示扫描量热仪。DSC按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的吸热和放热反应。 仪器应用范围 可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。

  6. 仪器性能指标 温度范围： -170~725C 样品量： 0.5到30mg 量热灵敏度： 0.2微瓦 温度精度： ±0.01C 加热速率： 0.1~500C/min 量热精度： ±0.1%

  7. DSC的基本原理

  8. 功率补偿型(Power Compensation) 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。 热流型(Heat Flux) 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。

  9. Platinum Alloy Sample PRT Sensor Sample Platinum Resistance Heater Reference Heat Sink Thermocouples Furnace 功率补偿型 DSC 热流型 DSC 量热仪内部示意图

  10. 工作原理简图 热流型 DSC 功率补偿型 DSC

  11. dQ/dt = dQ/dT  dT/dt Q ：热量 t ：时间 T ：温度 dQ/dt： 纵坐标信号，mW； dT/dt ：程序温度变化速率，C/min; 纵坐标信号的大小与升温速度成正比

  12. 功率补偿型 DSC的优点 Reference Platinum Alloy Sample PRT Sensor Platinum Resistance Heater Heat Sink 精确的温度控制和测量 > 更快的响应时间和冷却速度 > 高分辨率 >

  13. 热流型 DSC的优点 Sample 基线稳定 高灵敏度 > >

  14. Identical Indium Sample Run on Heat Flux and Power Compensation DSC

  15. Multiple Scans of Indium, Showing Precision

  16. 复合型DSC 热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的电绝缘性，并最大程度地降低热阻。

  17. 复合型DSC 通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为DSC信号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行输出。这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。

  18. 复合型DSC 特 点 • 保留热流型DSC的均温块结构，以保持基线的稳定和高灵敏度； • 配置功率补偿式DSC的感应器以获得高分辨率；

  19. 基线与仪器的校正

  20. 基 线 基线的重要性 • 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分； • 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等； • 平直的基线是一切计算的基础。 如何得到理想的基线 • 干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气； • 选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难； • 进行基线最佳化操作。

  21. 仪器的校正 校正的含义 校正温度与能量的对应关系 校正的原理 方法：测定标准物质，使测定值等于理论值 手段：能量、温度区间、温度绝对值 什么时候需要校正 1. 样品池进行过清理或更换 2. 进行过基线最佳化处理后

  22. 实验中的影响因素

  23. 扫描速度的影响 灵敏度随扫描速度提高而增加 分辨率随扫描速度提高而降低 技巧： 增加样品量得到所要求的灵敏度 低扫描速度得到所要求的分辨率

  24. 扫描速度的影响

  25. 样品制备的影响 样品几何形状： 样品与器皿的紧密接触 样品皿的封压： 底面平整、样品不外露 合适的样品量： 灵敏度与分辨率的折中

  26. 仪器损坏的主要来源 1. 用力过大，造成样品池不可挽救的损坏； 2. 操作温度过高（铝样品皿，温度>600℃）； 3. 样品池底部电接头短路和开路； 4. 样品未被封住，引起样品池污染。

  27. DSC应用举例 • 共混物的相容性 • 热历史效应 • 结晶度的表征 • 增塑剂的影响 • 固化过程的研究

  28. 共混物的相容性 Range: 40 mW Endothermic Heating Rate: Rate: 20 C/min ° Heat Flow PE/PP Blend PE PP 50 Temperature(℃) 200

  29. 热历史效应 Polyester 高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和高分子的热历史有关。 当高分子加热到Tg以上，局部链段的运动使分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。

  30. 结晶度的表征 测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 u % 结晶度 D D H / H = m ref u

  31. 结晶度的表征 两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。 u 可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。 u

  32. 增塑剂的影响 Unplasticized Plasticized Heat Flow 100 Temperature (℃) 220 Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。 u 一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。 u

  33. 固化过程的研究 Tg Heat Flow Heat Flow Onset of Cure Cure 0 Temperature(℃) 300 DSC Results on Epoxy Resin Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 u 最大固化速率 u

  34. 固化过程的研究 Less Cured Heat Flow More Cured Temperature DSC Tg As Function of Cure 随着固化度（交联度）的增加，Tg上升 u 交联后高分子分子量增加 u

  35. 固化过程的研究 Heat Flow More Cured Less Cured Temperature Decrease in Cure Exotherm As Resin Cure Increase 固化度高的环氧树脂，固化热小。 u 环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。 u DSC是评估固化度的有力工具。 u

  36. 高分子鉴别 热处理效应 晶区结构变化 物理老化过程

  37. 解析DSC曲线涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TG联用。同时，还可以与DSC-GC，DSC－IR等技术联用。解析DSC曲线涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TG联用。同时，还可以与DSC-GC，DSC－IR等技术联用。

  38. 谢 谢！

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