Optikailag detektált mágneses rezonancia

1. Optikailag detektált mágneses rezonancia Optikai spektroszkópia szeminárium Orbán Ágnes, Szirmai Péter 2012. március 22.

2. Bevezetés • Feladat: • Kevés spin detektálása (vékony film, szennyezők kristályban, egy molekula) • Megoldás: • Optikai tartományba visszük az MR-t • Miért jó: • Érzékenyebb detektor • Nagyobb energiájú fotonok • Ezen belül fluoreszcencia: • Időben és frekvenciában eltérő • Hosszú relaxációs idő

3. Bevezetés A kezdetek (1993): Leiden-IBM Berlin-Bordeaux pp. 242 pp. 244

4. Bevezetés Milyen anyagokon mérhető: • pentacén szennyezők kristályban • terrilén szennyezők kristályban • nitrogén-vakancia kristályhibák gyémántban • félvezetők rekombinációs folyamatai

5. Az FDMR spektroszkópia elméleti alapjai A pentacén • a vizsgált rendszer: pentacénp-terfenil kristályba ágyazva • valójában FDMR, közvetett mérés • lézer-indukált fluoreszcencia, µhullám-gerjesztésfluoreszcencia-intenzitás csökken triplet állapotok közti MR átmenet tulajdonságai • alapállapot: molekulapályákon 2 e- ellentétes spinnel • elektromosan gerjeszthető: π –π* átmenet • kiválasztási szabály: 1. gerjesztett szinglet, legerjesztődés: fluoreszcencia • lehetséges: ISC átmenet 1S1-ből 3T1-be

6. A spin-Hamilton • ISC: nem sugárzó átmenet, molekulán belüli kcsh.-k okozzák pl. spin-pálya, 3T1 1S0 átmenet is ISC-vel lehetséges • tovább finomítva, B=0 eset: • triplet is felhasad: gerjesztett e- dipól-dipól kcsh.-ja miatt • D: finomszerkezeti tenzor, átfedési integrál-jellegű tagok, • A felhasadás mértékére pentacén esetére (naftalénben) Strien et al, Chem. Phys. Lett., '80 : E=42.5 MHz, D=1389.5 MHz. • A felrajzolt sémához azonban elég a molekula D2h szimmetriája.

7. A spin-Hamilton • két- e- közelítésben sajátfüggvényei z komponensének sajátfüggvényeivel kifejezhetők: • főtengely KR.-ben: • megmutatható: s.é: X, Y, Z

8. Az állapotok élettartama • az egyes triplet állapotok betöltésére (pu) és elhagyására (ku) vonatkozó ISC ráták nem azonosak – molekula szimmetriája miatt, és függnek a környezettől: • 2 rövid élettartamú, nagy populációjú állapot • egy alig betöltött, hosszú élettartamú • spin polarizált B nélkül is • ábrának megfelelő e.s.-i populációk és legerjesztődési gyakoriság

9. Az FDMR spektroszkópia • az 1S1 ← 1S0 átmenet folyamatos, lézeres gerjesztése • mágneses dipól-átmenet bármelyik 2 triplet közt lehetséges • átmenet gerjeszthető megfelelő µhullámmal • Tz populációja növelhető, hosszú élettartam, „beragadnak” • → kevesebben az 1S1 ← 1S0 átmenetben • → a fluoreszcencia intenzitása csökken

10. Az FDMR spektroszkópia • egyensúlyban: • a Tx-Tz átmenetet telítve: • a 3 triplet állapot összpopulációja változik, így 1S0-é is:

11. Az FDMR spektroszkópia • Fluoreszcencia > 22 ns × 1/ kISC= 5 µs • 1/kx=50 µs • 1/kz=270 µs

12. amit a mérés során látunk: • fluoreszcencia-intenzitás lecsökken • Tx,y-Tz átmenetre az intenzitás ~ 20%-ot változik • a rezonancia pontos helye függ a molekula kristálybeli környezetétől • a jelalak általában aszimmetrikus a hiperfinomkcsh. miatt • ergodicitás

13. A hiperfinom kölcsönhatás I. • Protonok flip-flopja: 3 µs • Tripletbe ugrás: 30 µs • Egy adatpont felvétele: 10 s Az átmenet függ a rezonancia helyétől.

14. A hiperfinom kölcsönhatás II.

15. A hiperfinom kölcsönhatás mágneses térben • teljes spin-Hamilton: • 1+2. tag sajátfüggvényei: lin. kombinációi • B0irányának és nagyságának változtatása → • triplet-átmenetek eltolódnak → • molekula főtengelyei meghatározhatók • 3.tag: hiperfinomkcsh. • B0 = 0: másodrendben ad járulékot • B0 ≠ 0: saj. fv.-eklineárkombinációk, lehetnek 1. rendű tagok → • rezonancia-vonalak kiszélesednek

16. A hiperfinom kölcsönhatás mágneses térben

17. Speciális mérések I. Az állapotok élettartamának mérése Tx-Tz Ty-Tz

18. Speciális mérések II. Kvantum zaj mérése 0 • 2 állapotú rdsz. : • N db. e--ra: „shot-noise” π/2 π π hossza 200 ns

19. Speciális mérések III. Spinkoherencia • Rabi-oszcillációt keltünk → • 100 ns a π pulzus • MW-teljesítmény 20 W • T2 szerint lecseng az oszcilláció → fázisvesztés

20. Más anyagok I. Nitrogén-vakancia gyémántban

21. Más anyagok I. Nitrogén-vakancia gyémántban • ergodicitás • mérés a sokaságon elrejti a „Center 2” hibát

22. Spektroszkópia egyetlen molekulán I. • módszerek: • folyadék fázisban: • lézeres hűtés és csapdázás, gatedfluorescencedetection, áramlásos módszerek • szilárd fázis: • szennyezők spektroszkópiája dópolt kristályban folyékony He hőmérsékleten • közeltéri pásztázó optikai spektroszkópia (SNOM v. NSOM) • alapgondolat: gerjesztés lézerrel, majd az indukált fluoreszcens fotonok hatékony begyűjtése • ahhoz, hogy egy molekulát lássunk a kristályban: • dópolás kis koncentrációban (10-7-10-9 mol/mol) • a besugárzott térfogat minimalizálása (vékony kristályok, lézer fókuszálása kis fókusztávú lencsékkel, üvegszálas optika kis kilépő résére ragasztott kristályok), kb. 200 µm3 érhető el, 5000 molekula

23. Spektroszkópia egyetlen molekulán II. • T kicsi, homogén vonalkiszélesedés (véges élettartam) << inhomogén kiszélesedés (a sokaság különböző abszorpciós frekvenciáinak statisztikája) – minden szennyező molekula kicsit eltérő környezetet érez • az inhomogén kiszélesedést: Gauss-elsozlás, pentacénre: ~ GHz • a homogén vonalak: Lorentz-függvény, pentacénre ~ 8 MHz • 1 molekula kiválasztása: • Δλ (lézer ) < Δλ (ih. kiszélesedés) • λ (lézer) ~ ih. eloszlás szélére – itt kicsi az egységnyi frekvenciára eső elnyelők koncentrációja

24. A mintatér A mérési elrendezés A mintatartó Blokkvázlat

25. Köszönjük a figyelmet!