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Photodissociation de CH 3 Br

Photodissociation de CH 3 Br. a 1 *. e. e. CH 3. Br. a 1. Etat fondamental 1 A 1. a 1 *. a 1 *. e. e. e. e. CH 3. Br. CH 3. Br. a 1. a 1. Etat 1 E. Etat 3 E. a 1 *. e. e. CH 3. Br. a 1. Etat 3 A 1. Avant spin-orbite : états de CH 3 Br. 3 A 1. 3 E. 1 E.

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Photodissociation de CH 3 Br

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Presentation Transcript

  1. Photodissociation de CH3Br

  2. a1* e e CH3 Br a1 Etat fondamental 1A1 a1* a1* e e e e CH3 Br CH3 Br a1 a1 Etat 1E Etat 3E a1* e e CH3 Br a1 Etat 3A1 Avant spin-orbite : états de CH3Br

  3. 3A1 3E 1E CH3(X)+Br(X) 1A1 Avant spin-orbite : états de CH3Br R/au

  4. Avant spin-orbite : états supplémentaires 1E 3E CH3(?)+Br(?) 6.5eV NIST : Br* -> 7.86eV CH3*(plan) ->5.74eV 3A1 3E 1E CH3(X)+Br(X) 1A1 R/au

  5. Fondamental + états 1E Fondamental + états 3E 5s(Br) 5s(Br) a1* a1* e e e e CH3 CH3 Br Br a1 a1 Avant spin-orbite : états supplémentaires Rydberg

  6. <1E|dmz|1A1> <1E|dmx|1A1> <1E|dmy|1A1> Avant spin-orbite : moments de transition dipolaire • Symmetry study before spin-orbit in C3v symmetry: • Spin selection rule : ground state singulet •  No transition moments to 3E and 3A1 • Transition moment to 1E • Irreductible representation rule : IR of transition moment along z axis : A1, along x and y axis : E •  No transition moment along z axis •  Transition moment along x and y axis R/au

  7. Après spin-orbite : états de CH3Br Singlet : sym A1 Triplet : sym E,A2 1A1 : A1*A1 -> A1 3A1 : A1*(E,A2) ->E(3Σ1), A2 (3Σ0) 1E : E*A1 -> E(1Q1) 3E : E*(E,A2) -> E (3Q2), A1(3Q0+), A2 (3Q0-), E(3Q1)

  8. Ecart spin orbite : exp : 0.46eV ici : 0.44eV 2A2 + 4E(3Σ1) 3E (1Q1) 1E 2A1(3Q0+) 2E(3Q1) 1A2 1A1 Après spin-orbite : états de CH3Br CH3(X)+Br* CH3(X)+Br R/au

  9. 4E(3Σ1) 3E (1Q1) 2E(3Q1) 2A1(3Q0+) 1A1 Après spin-orbite CH3(X)+Br* CH3(X)+Br R/au

  10. Après spin-orbite : états supplémentaires Etats de Rydberg CH3(2A ’’)+Br E A1 CH3(X)+Br* CH3(X)+Br R/au

  11. Après spin-orbite : moments de transition dipolaire <E(3Σ1)|dmﻠ|A1> <A1|dm//|A1> <E(3Q1)|dmﻠ|A1> <A1 (3Q0+)|dm//|A1> <E(1Q1)|dmﻠ|A1> R/au R/au Moments de transition dipolaire selon x ou y Moments dipolaires selon z

  12. R=4 bohr sym A1 E E A1 E E E E A2 E A2 E 1A1 1 99.86% 0.00% 0.00% 0.14% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 1E1 1 0.00% 0.00% 7.12% 0.00% 89.44%3.43% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3E1 1 0.07% 51.04% 0.00% 48.89% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3A1 1 0.00% 0.00% 0.52% 0.00% 4.47% 95.01% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3E1 1 0.07% 48.96% 0.00% 50.97% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3E1 1 0.00% 0.00% 92.36% 0.00% 6.09% 1.55% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 51.16% 0.00% 47.44% 0.00% 1.40% 0.00% 3A1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.54% 0.00% 4.62% 0.00% 94.84% 3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 92.99% 0.00% 5.47% 0.00% 1.55% 3A1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 2.81% 0.00% 97.19% 0.00% 3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 48.84% 0.00% 49.75% 0.00% 1.41% 0.00% 1E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 6.47% 0.00% 89.91% 0.00% 3.62% Après spin-orbite : décomposition des vecteurs propres

  13. Dynamique : calcul de la section efficace d’absorption • Avec une méthode dépendante du temps (propagation de paquets d’onde), on cherche la section efficace d’absorption de la réaction de photodissociation • σif(E) est proportionnelle à <ψi|μ|ψf(E)> • Pour le calcul, on a donc besoin des PES des états entre lesquels il existe des transitions ainsi que des moments de transitions dipolaires entre ces états. • Le paquet d’onde est le produit entre le moment de transition dipolaire (entre le fondamental et les états excités) et la fonction de l’état lié le plus bas dans le fondamental. • La section efficace d’absortion correspond aussi à la TF de la fonction d’autocorrélation S(t)= <ψf(0)|ψf(t)> • Excitation cohérente des états :

  14. Dynamique : paquet d’onde État lié dans le fondamental État lié * moment dipolaire entre le fondamental et les états E État lié * moment dipolaire entre le fondamental et le 2A1

  15. Dynamique : principe de réflection

  16. Dynamique : états diabatiques États diabatiques Entre les états E 3Q1 et 3Σ1 Entre les états E 3Q1 et 1Q1 Entre les états E 1Q1 et 3Σ1 Entre les états A1 Couplages

  17. 4E(3Σ1) 3E (1Q1) 2A1(3Q0+) 2E(3Q1) Etats adiabatiques

  18. Etats adiabatiques : comparaison R/au R/au

  19. Excitation de l’état E (1Q1) Excitation de l’état E (3Q1) Excitation de l’état E (3Σ1) Dynamique :excitation des états E individuellement + excitation des états A1 E/eV E/eV E/eV

  20. Entre E(3Q1) et E(3Σ1) : <1 : pas de transition V = vitesse Entre A1(3Q0+) et le fondamental : <1 : pas de transition ΔE = différence d’énergies adiabatiques Entre E(1Q1) et E(3Σ1) : <1 : pas de transition Entre E(3Q1) et E(1Q1) : >1 : transition Critère de Massey=VP/ΔE VP/ΔE <<1 implique que les états sont éloignés, la vitesse petite et le couplage faible : validité de l’approximation adiabatique R/au

  21. Dynamique : excitation cohérente des états E + excitation des états A1 E/eV

  22. Dû au maximum de 3Σ1 qui donne du Br* Dû au maximum de 3Q0+ qui donne du Br* Dû au rebond de 3Q1 qui donne du Br Dynamique : rapport de branchement E/eV

  23. E θ Dynamique : paramètre d’anisotropie β μ

  24. Dynamique : paramètre d’anisotropie β Transition // βBr* Brperpendiculaire(3Q1+1Q1) Br*// (3Q0+) Br*perpendiculaire(3Σ1) Br// (1Σ0) βBr Transition perpendiculaire

  25. Pts expérimentaux (JCP, 108, 5742) shiftés de 0.47eV Population totale Comparaison avec l’experience

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