奈米粉體合成與應用

奈米粉體合成與應用 奈米粉體特性

奈米粉體特性~小尺寸效應 奈米粉體之小尺寸效應亦稱之為體積效應或量子尺寸效應，乃是指粉體尺寸減少，其體積縮小，粒子內部的原子數減少而外部的原子數增加之效應；當粉體尺寸小到比光波波長、電子德布羅依波長或更小時，其周期性之邊界條件會被破壞，因而粉體之粒徑逐漸減小，接近原子大小時，凡得瓦爾力效應特別強，粉體之聲、光、電、磁、熱及化學特性亦隨之改變，呈現新的邊界領域。奈米粉體尺寸小，使處於表面的原子數越來越多，同時表面能迅速增加。由於表面原子數增加，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩定，很容易與其他原子結合。 金屬的奈米粉體在空氣中可能燃燒 無機的奈米粉體暴露在空氣中會吸附氣體，並與氣體進行反應

奈米粉體特性~表面效應 奈米粉體之表面效應為奈米粉體表面原子與總原子數比，隨著粉體尺寸之減少而劇増，其粉體之表面能與表面張力亦隨之增加，進而引起奈米粉體物性與化性之改變。

隨著粉體的粒徑逐漸減小到達奈米尺寸，除了造成表面積迅速地增加之外，表面能量也會大幅遞增。奈米粉體(1~100nm)因有極大之表面積，表面原子比例極高而具隨著粉體的粒徑逐漸減小到達奈米尺寸，除了造成表面積迅速地增加之外，表面能量也會大幅遞增。奈米粉體(1~100nm)因有極大之表面積，表面原子比例極高而具有迥異於傳統材料之各種性質。奈米粉體粒徑由100nm10nm1nm時，奈米粉體的比表面積和表面能增加100倍。

奈米粉體的表面效應主要特性如下： 催化效果由於奈米粉體與塊材相較之下，奈米粉體本身表面原子的結構具有較多的缺陷，導致表面具有活性，這是構成惰性金屬觸媒活性的主要原因。右圖是利用奈米RuO2成功地分散在沸石zeolite當中，可以使得RuO2變成可以重複使用，並且大幅提昇其活性。zeolite有固定住RuO2的效果，使RuO2不容易擴散而造成相互聚集。此時奈米粉體的粒徑大約在1.3nm左右。

表面吸附特性 因為奈米粉體表面的結構不完整，唯有透過吸附其他物質，才可以使材料穩定，奈米粉體的表面吸附特性因此展現。奈米金屬粉體釋放氫的相對量不同種類的過渡奈米金屬都有特殊的儲氫能力。儲氫材料是目前燃料電池中主要發展項目之一，利用奈米金屬粉體，可以在低壓下儲存氫氣，大幅地降低氫氣爆炸所產生的危險性。奈米粉體的表面具有很高的活性，在空氣中金屬粉體會迅速氧化而燃燒，如要防止自燃，可採用表面包覆或有意識地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而緻密的氧化層，確保表面穩定化，利用表面活性，金屬奈米粉體可望成為新一代的高效催化劑和儲存氣體材料以及低熔點材料。

荷葉效應(Lotus leaf effect) 所謂Lotus leaf effect是指荷葉表面有天然的奈米級尺寸顆粒，透過電子顯微鏡觀察葉子表面結構，會發現葉子表面這些奈米粉體形成小球狀突起，而這些微小纖毛結構讓污泥、水粒子不容易沾附，而達到自清潔的功效。水滴在荷葉表面上的情形奈米粉體的表面與一般材料的表面非常不同，若用高倍率電子顯微鏡對金的奈米粉體(直徑為0.02nm)進行表面觀察，會發現這些粉體沒有固定的形態，隨著時間的變化會自動形成各種形狀(如立方八面體、十面體、二十面體等)，它既不同於一般固體，又不同於液體，是一種準固體。

奈米粉體特性~量子效應 根據量子力學，在半導體材料中，電子是不能存在於能隙中且帶有能量的。對塊材半導體而言，電子在傳導帶中就像自由電子一般，可以佔據傳導帶中連續動量和動能能帶。當半導體材料粒徑縮小至10nm以內時，由於電子和電洞因此而被限制在一個小區域中，造成材料之物理、化學或光學性質發生改變而有別於塊材料，此效應稱為量子尺寸效應(Quantum Size Effect)。

隨著量子效應的產生，當材料粒徑變小，其能隙將逐漸擴大，如圖所示。主要原因在於：當粒徑縮小時，電子與價電帶中電洞的距離也隨之變小而產生量子侷限效應(Quantum Confinement)，此效應造成非連續性電子能態的量子化，如圖所示。對於奈米粉體而言，量子效應所產生的影響已引起注目並加以探討。當粉體的粒徑縮小至奈米尺寸時，由於表面積的增大及量子效應造成半導體能隙變大，使得其光活性也伴隨著增加。

奈米粉體特性~光催化性 光化學反應一般可分為直接光分解與間接光分解兩類。直接光分解為物質吸收光能達到激發態後，物質本身繼續進行化學反應而分解；間接光分解則是反應系統中某一分子吸收光後再引發一分子進行光學反應。此外，若反應進行的過程中，加入不參與反應但具有加速光反應作用的光觸媒時，則此類光化學反應稱之為光催化(photocatalysis)反應。光催化(photocatalysis)反應當吸附分子先被入射光激發，再與基態的觸媒反應，稱為催化之光活化反應(catalyzed photoreaction) 當觸媒先受光激發，再轉移電子或能量進入基態的吸附分子，被稱為光敏化反應(sensitized photoreaction)

光催化的反應機制 Linsebiger等人在1995年所提出有關光能激發絕緣及半導體觸媒材料表面被吸附分子，以及激發半導體與金屬導體觸媒本身時之電子能階提昇行為。當材料無法提供適當的能階給吸附物，如SiO2、Al2O3，此時觸媒材料並不會參與光誘發電子轉移過程。電子直接由吸附的施體分子轉移到受體分子如圖(a)所示。如果吸附分子形成激發態，而基材(半導體觸媒)及分子間會產生交互作用，透過電子轉移激發表面分子，在此，基材成為電子轉移的媒介，如圖(b)所示。以上兩類為光活化反應

光催化的反應機制 經過光的照射，自身雖不起變化，卻可以促進化學反應的物質，舉例來說，植物的光合作用是眾所周知的，而在光合作用起重要作用的葉綠素，即為光觸媒，光觸媒分為有機金屬錯體(色素)和半導體，半導體光觸媒經過光的照射，能控制化學反應。此外可利用特定波長光源的能量來產生催化作用，使周圍之氧氣及水分子激發成極具活性的OH及O2-自由離子基，這些氧化力極強的自由基幾乎可分解大部分對人體或環境有害的有機物質及部分無機物質，光催化反應可以用下圖簡單的說明：可用來作為光觸媒的化合物有TiO2、ZnO、Nb2O5、WO3、SnO2、ZrO2等氧化物及CdS、 ZnS等硫化物，但其中因二氧化鈦(Titanium Dioxide, TiO2) 具有強大的氧化還原能力，化學穩定度高及無毒的特性，因此最常用來做為光催化劑或實驗的物質。

二氧化鈦為N型半導體，其中分子結構屬閃鋅晶格，是以Ti原子為中心，周圍有6個氧原子形成配位數為6之八面結構，其中Ti原子具有22個電子，利用外圍3d軌域的4個價電子與氧原子形成二氧化鈦為N型半導體，其中分子結構屬閃鋅晶格，是以Ti原子為中心，周圍有6個氧原子形成配位數為6之八面結構，其中Ti原子具有22個電子，利用外圍3d軌域的4個價電子與氧原子形成共價鍵。二氧化鈦常以銳鈦礦(anatase, A type) 、金紅石(rutile, R type)及板鈦礦(brookite)三種結晶組態存在自然界中。銳鈦礦與金紅石結構之分子鍵結方式

銳鈦礦與金紅石結構之晶格結構 一般廣泛被使用來作為工業顏料的鈦白粉則為金紅石結晶

光觸媒反應機制 二氧化鈦作為光觸媒產生作用時，必須有光線(特別是紫外線) 。紫外線包含在太陽光或室內的螢光，不需要特別的能量，是存在於一般生活空間的清潔能源。當波長在400nm以下之紫外線照射在奈米TiO2時，在價電帶(valence band, VB)的電子(e-)被紫外線之能量(約3eV)激發，跳到傳導帶(conduction band, CB)，此時在價電帶便會產生帶正電之電洞(hole)，而形成一組電子-電洞對，其反應時間僅數微秒(sec)如圖所示，此狀態即為半導體的光激發狀態。價子電帶與傳導帶之間的能量差，被稱為能帶寬度(bandwidth)。銳鈦礦型二氧化鈦的能帶寬度為3.2eV。根據光的能源計算公式，顯示為了使銳鈦礦型二氧化鈦成光激發狀態，需要388nm波長的紫外線。

二氧化鈦作用所產生的電洞之氧化力及電子之還原力，然後與表面的H2O、O2發生作用，產生氧化力極強之自由基與離子有O-、O2-、O3-、O及OH，而二氧化鈦作用所產生的電洞之氧化力及電子之還原力，然後與表面的H2O、O2發生作用，產生氧化力極強之自由基與離子有O-、O2-、O3-、O及OH，而進行殺菌、除臭、分解有機物等作用。例如：可將碳氫化物分解成二氧化碳和水、可分解對人體或環境有害的有機物質及部分無機物質，更可破壞細菌的細胞膜，抑制病毒的複製。經光觸媒處理後的表面，氧化還原反應反覆進行。在環境淨化中使用二氧化鈦時，周圍存在空氣。空氣中有氧氣和水蒸氣，而氧氣和水蒸氣積極參與反應。二氧化鈦吸收紫外線後，內部生成電子與電洞，擴散到表面的電子與電洞參與光反應，因此能在表面獲得更多的電子與電洞，能更進一步提高反應的效果。 TiO2其光化學反應如下：

光觸媒應用 如何減少污染源和消滅污染源是環境淨化的重要工作，要從消滅污染源的角度出發，利用光觸媒則是相當適合的方法，因為依照以往的方法要消滅污染源就必須利用其他的能源來達到消滅污染源的目的，現在則是可利用光觸媒本身具備的特殊條件和優越的自潔能力來完成消滅污染源的效果，所以未來光觸媒必然成為淨化環境最主要的其中要角，下表為光觸媒具代表性的應用：

奈米粉體特性~吸附特性 吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現象，吸附可分成兩類，一類是物理吸附，吸附劑與吸附相之間是以凡得瓦爾力之類較弱的物理力來結合；另一類是化學吸附，吸附劑與吸附相之間是以化學鍵強結合。奈米粉體由於有大的比表面積和表面原子配位不足，與相同材質的大塊材料相比較有較強的吸附性。奈米粉體的吸附性與被吸附物質的物質、溶劑的物質以及溶液的物質有關。

奈米粉體特性~光學性能 奈米粉體具有極大之比表面積，隨著粒徑減小，表面原子的百分比提高，大的比表面積使處於表面態的原子、電子與處於粉體內部的原子、電子的行為有很大的影響，由於表面原子配位不完全(如：不飽和鍵)而引起較高之表面能，由於表面能大量提高，而造成奈米粉體的許多物理性質均已改變(如：光吸收、熔點等)。由於奈米粉體的粒徑小，相較於許多大塊材就會顯現出與眾不同的特性，當粉體逐漸減小到某一尺寸時，也就是能隙會有所改變，因此會有能隙變寬或變窄的現象。奈米粉體發光當粉體粒徑小到某一程度時就會產生發光的現象，可能是由於在奈米尺度下，材料的結構對稱性消失，因而對於特定波長的光，會產生偶極共振的效應，電子吸收特定波長的光跳至較高能階的地方，當其由高能階再度跳回低能階時，就造成發光的現象。

寬頻帶強吸收 當尺寸減小到奈米時，各種金屬奈米粉體幾乎都呈現黑色，對光的反射率極低，對可見光的低反射率，強吸收率使粉體變黑，如：金、鉑、鉻、鎳等。金屬奈米粉體對光的反射率很低，通常可低於1%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變為熱能、電能。此外又有可能應用於紅外敏感元件、紅外隱身技術等。粉體尺寸減少時，光吸收或微波吸收增加，並產生吸收峰等離子之共振頻移，故具有新的光學特性，如對紅外線的吸收和發射作用，或對紫外線有遮蔽作用等。奈米粉體對紅外光有一個寬頻帶強吸收光譜，因為奈米粉體比表面積大，導致平均配位數下降，不飽和鍵和懸鍵增多，造成鍵的震動模式多樣化，對於紅外光的吸收頻率增加，形成一個寬的鍵振動吸收峰。不同粒徑粉體對光的不透明度，亦即對其遮蔽力將隨光的波長而異，如TiO2之粒徑在200~350nm時對可見光(400~700nm)之遮蔽力佳；若粒徑在 15~50nm時，呈現透明狀，但對短波長之紫外線有較佳之遮蔽力。利用奈米粉體對紫外線的吸收特性而製作的日光燈管不僅可以減少紫外光對人體的損害，而且可以提高燈管的使用壽命。

藍移和紅移現象 奈米粉體的吸收帶普遍存在”藍移”現象，即吸收帶移向短波長方向。奈米碳化矽粉體和大塊碳化矽粉體的紅外吸收頻率峰值分別是814cm-1和 794cm-1，奈米碳化矽粉體的紅外吸收頻率較大塊碳化矽粉體藍移20cm-1。奈米氮化矽粉體和大塊氮化矽粉體的紅外吸收頻率峰值分別是949cm-1和 935cm-1，奈米氮化矽粉體的紅外吸收頻率較大塊氮化矽粉體藍移14cm-1。藍移或紅移現象主要是由於： 1.量子尺寸效應，粉體尺寸下降能隙變寬，光吸收朝短波長移動。 2.表面效應造成晶格變形，鍵長縮短導致藍移。利用這種藍移現象可以設計波段可控的新型光吸收材料。 a:2.3nm b:2.5nm c:2.7nm 由左圖可知，ZnS奈米粉體的能隙隨著粒徑下降而增加。光的能隙從2.3nm的4.21eV(295nm)，2.5nm的4.18eV(297nm)到2.7nm的4.14eV(300nm)，其能量皆比塊狀的3.8eV大很多，能量藍移0.34~0.41eV，其因素可歸於量子尺寸效應所造成的結果。

奈米粉體特性~熱學性能 比熱奈米粉體的界面結構原子分布比較混亂，與一般材料相比由於界面體積百分比較大，因而奈米粉體entropy對比熱的貢獻比一般塊材材料大的多，因此可以推測奈米粉體的比熱比常規材料高多，實驗結果也證實這一點。熱膨脹奈米粉體的熱膨脹係數比一般塊材幾乎大一倍，奈米粉體增強熱膨脹的特性主要來自晶界組成的貢獻。熱穩定性奈米粉體的晶體為等晶軸、粒徑均勻、分布窄，保持奈米粉體各向同性就會大大降低界面遷移的驅動力，不會發生晶粒的異常成長，這有利於熱穩定性的提高。奈米粉體的的熱穩定性是一個十分重要的問題，它關係到奈米粉體的優越性能究竟能在怎樣的溫度範圍內使用。

奈米粉體特性~力學性能 奈米粉體由於高比例表層原子之配位不足與極強之凡得瓦爾力，使奈米複合材料之強度、韌性、耐磨性、抗老化性、耐壓性、緻密性與防水性大大提高，在複合材料之力學物理上有革命性的改善。陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由奈米粉體壓製成的奈米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為奈米粉體具有大的介面，介面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質。 氟化鈣奈米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。 人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由奈米磷酸鈣所構成的。 奈米金屬粉體要比傳統金屬顆粒硬3~5倍。 金屬-陶瓷之奈米複合材料則可在更大的範圍內改變材料的力學性質，其應用前景十分寬廣。

奈米粉體特性~磁特性 奈米粉體的小尺寸效應、量子效應、表面效應等使得它具有常規材料所不具備的磁特性。圖為奈米Ni的磁矯頑力與粒徑的關係曲線，由此圖可以得知，當尺寸小到15nm 以下，則奈米Ni進入超順磁狀態。奈米粉體與塊材之磁性比較

奈米粉體新特性的案例 ‧物質融點下降，活性增加 –例如金的熔點為1063 C，當顆粒子大小降至5 nm時，將大幅降至730 C。 –金塊非常安定，故可作為貨幣準備金，但顆粒小至5nm以下，即成為高活性觸媒，在-70 C即可氧化CO ，室溫即可氫化還原NOx。 ‧新合金、新合膠或新藥物的產生 –物質的溶解度，會因粒子的奈米化而增加，使原本不互溶的元素變成可以互溶，因而可以製造新合金、新合膠，或原本不易溶解而無法使用的藥物，因顆粒奈米化，增加溶解度、穿透力而變成特效藥。 ‧材料特性大幅增長 –陶瓷導電性相同溫度下，奈米陶瓷之離子導電性高於微米陶瓷數十倍以上(如奈米級二氧化鈦高於微米級二氧化鈦約60倍)，應用於需要高離子導電性的元件，將可大幅提昇該元件之電氣特性，並減少傳導損失。 –金屬的強、硬度增加4~7倍。 –Color filter色粉顆粒由100奈米降至25奈米時，顯色強度增加75%，光穿透力由 40%提昇至90%。資料來源：大葉大學姚品全老師所著“奈米材料與奈米結構”課程講義

奈米粉體對能源與環保的衝擊 ‧改變能源的使用效率及能源的利用方法 –以奈米粉體做為電極材料，如鋰離子電池、超高電容器等，具有超高儲電能量，大電流放電能力及長的循環壽命，如使用奈米Mg2Ni合金電極之儲能元件較使用微米 Mg2Ni合金電極之儲電量高3倍，並具深度放電能力；經多次充放電後，儲電量下降比例僅達微米Mg2Ni 合金之十分之一，亦即其生命週期增加10 倍。 –奈米粉體如奈米碳管作為儲氫材料，具有高儲氫密度，可作為無汙染的燃料電池，加水即可行駛，是目前電動車輛最被看好的能量儲存裝置。目前具實用價值的燃料電池仍有電冰箱大小，未來將縮小如烤麵包機大小。 ‧減少資源能源的消耗 –操控“bottom up”的技術，建構奈米材料，可以減少無用的副產物的產生。 –發展強度比鋼強十倍，但比重只有鋼的1/6的碳管材，或發展奈米複合材，及含奈米黏土的高性能輪胎，可以大幅減少運輸器材的耗能。 ‧創造無臭味的環境及降低環境的污染 –利用奈米粉體的高活性，消除環境的臭味已被證實可行，亦可用於NOx的轉化。 ‧提高偵測器的敏感度與方便性 –利用奈米TiO2粉體作為偵測器反映時間快100倍，靈敏度提高70倍。資料來源：大葉大學姚品全老師所著“奈米材料與奈米結構”課程講義

奈米粉體的應用前景

奈米粉體製備方法 奈米粉體的製備方法大致可分成物理方法與化學方法，物理方法是從較大的分子層級硏磨至奈米大小的粉體，其製程前後的化學組成沒有變化，利用機械動力將固體微細化。化學方法為從原子層級合成至較大的奈米粉體，主要是控制化學反應生成固相成品過程中的析出條件，以產生奈米粉體，並可藉由界面活性劑，高分子及偶合劑等保護劑的添加，控制粉體的成長與防止凝聚現象的發生。

奈米粉體合成與應用