奈米粉體合成與應用

奈米粉體合成與應用 奈米粉體合成_氣相法

奈米粉體合成~氣相法 氣相法是直接利用氣體或者通過各種方式將物質變成氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最後在冷卻過程中凝聚長大形成奈米粉體的方法。氣相法又大致可分為： 1.氣體中蒸發法(Gas Vaporization) 2.化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD) 3.化學氣相凝聚法(Chemical Vapor Condensation, CVC) 4.濺射法(Sputter)

氣體中蒸發法 氣體中蒸發法是在惰性氣體(或活性氣體)中將金屬、合金或陶瓷蒸發氣化，然後與惰性氣體衝突，冷卻凝結(或與活性氣體反應後再冷卻凝結) 而形成奈米粉體。此法早在1963年由Ryozi Uyeda及其合作者研究出，即藉由在純淨的惰性氣體中的蒸發和冷凝過程獲得較乾淨的奈米粉體。 20世紀80年代初，Gleiter等人首先提出，將氣體冷凝可製得具有清潔表面的奈米粉體，在超高真空條件下緊壓緻密得到多晶體(polycrystal)(奈米微晶)氣體冷凝的原理。

整個過程是在高真空室內進行，透過分子渦輪泵使其達到0.1kPa以上的真空度，然後充入低壓(約2 kPa)的純淨惰性氣體(inert gas)(He或Ar，純度約為99.9996%)。欲蒸發的物質(例如金屬、CaF2、NaCl、FeF電漿化合物、過渡金屬氮化物及易昇華的氧化物等)置於坩鍋內，藉由鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發，產生原物質煙霧。由於惰性氣體的對流，煙霧向上移動，並接近充液氮的冷卻棒(77K)。在蒸發過程中，由原物質發出的原子由於與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在原物質蒸氣中造成很高的局部過飽和，這將導致均勻的成核過程。因此，在接近冷卻棒的過程中，原物質蒸氣首先形成原子簇，然後形成單個奈米粉體。在接近冷卻棒表面的區域內，由於單個奈米粉體的聚合而長大，最後在冷卻棒表面上積聚起來，用聚四氟乙烯刮刀刮下並收集起來獲得奈米粉體。

用氣體蒸發法可藉由調節惰性氣體壓力，蒸發物質的分壓、蒸發溫度或速率，或惰性氣體的溫度，來控制奈米粉體的大小。用氣體蒸發法可藉由調節惰性氣體壓力，蒸發物質的分壓、蒸發溫度或速率，或惰性氣體的溫度，來控制奈米粉體的大小。實驗顯示，隨蒸發速率的增加(等效於蒸發源溫度的升高)粒子變大，或隨著原物質蒸氣壓力的增加，粒子變大。在一級近似下，粒子大小正比於lnPV(PV為金屬蒸氣的壓力)。由圖1-2可見，隨惰性氣體壓力的增大，粒子近似地成比例增大，同時也顯示，相對原子質量大的惰性氣體亦將導致大粒子。用氣體蒸發法製備的奈米粉體主要具有如下特點： ~表面清潔。 ~粒度齊整，粒徑分佈窄。 ~粒度容易控制。

化學氣相沉積法 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD)製備奈米粉體是利用揮發性的金屬化合物的蒸氣，藉由化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，從而製備各類物質的奈米粉體。用化學氣相沉積法製備奈米粉體具有很多優點，如顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應活性高、技術可操控和過程連續等。化學氣相沉積技術可廣泛應用於特殊複合材料、原子反應堆材料、刀具和微電子材料等多個領域。化學氣相沉積法適合於製備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物奈米粉體如各種金屬、氧化物、碳化物、硼化物等。自20世紀80年代起，CVD技術又逐漸用於粉狀、塊狀材料和纖維等的製備。

化學氣相沉積法的基本原理 (1)氣相分解法氣相分解法(gas phase decomposition)或稱單一化合物熱分解法(single component thermal decomposition)。一般是對待分解的化合物或經前期預處理的中間化合物進行加熱、蒸發、分解，以得到所須的奈米粉體。氣相分解法製備奈米粉體要求原料中必須具備所要生成奈米粉體物質之基本元素化合物，一般熱分解具有下列反應形式：氣相熱分解原料通常是容易揮發、蒸氣壓高、反應活性高的有機矽、金屬氯化物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等，其相應的化學反應式如右：

(2)氣相合成法 氣相合成法(vapor synthesis)通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化合物再經過快速冷凝，從而製備各類物質的粉體。利用氣相合成法可以進行多種粉體的合成，具有靈活性和可互換性，其反應形式可以表示為以下形式：下面是幾個典型的氣相合成反應：

依靠氣相化學反應合成粉體，是由於氣相下均勻核生成及核生長所產生的，不但反應氣需要形成較高的過飽和度，而且反應體系亦要有較大的平衡常數。出外，還要考慮反應體系在高溫條件下各種副反應發生的可能性，並在製備過程中盡可能加以抑制。表l-2中列出幾類典型的反應體系及相應的平衡常數依靠氣相化學反應合成粉體，是由於氣相下均勻核生成及核生長所產生的，不但反應氣需要形成較高的過飽和度，而且反應體系亦要有較大的平衡常數。出外，還要考慮反應體系在高溫條件下各種副反應發生的可能性，並在製備過程中盡可能加以抑制。表l-2中列出幾類典型的反應體系及相應的平衡常數 (equilibrium constant)。

化學氣相凝聚法 奈米粉體的合成關鍵在於得到奈米粉體合成的前驅體，並使這些前驅體在很大的溫度梯度條件下迅速成核、生長為產物，以控制團聚、凝聚和燒結。氣體中蒸發法的優點在於粉體的形態容易控制，其缺陷在於可以得到的前驅體類型不多；而化學氣相沉積法(CVD)正好相反，由於化學反應的多樣性使得它能夠得到各種所需的前驅體，但其產物形態不容易控制，易團聚和燒結。所以如將熱CVD中的化學反應過程和氣體中蒸發法的冷凝過程結合起來，則能克服上述弊端，得到滿意的結果。正是出於這樣的想法，1994年W. Chang等人提出一種新型的奈米粉體合成技術一化學氣相凝聚技術，簡稱CVC法(chemical vapor condensation, CVC)，並用這種方法成功地合成SiC、Si3N4、ZrO2 和TiO2等多種奈米粉體。

化學氣相凝聚法是利用氣相原料在氣相中透過化學反應形成基本粒子並進行冷凝聚合成奈米粉體的方法。該方法主要是透過金屬有機先驅物分子化學氣相凝聚法是利用氣相原料在氣相中透過化學反應形成基本粒子並進行冷凝聚合成奈米粉體的方法。該方法主要是透過金屬有機先驅物分子之熱解以獲得奈米陶瓷粉體。其基本原理是利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶金屬有機前驅物，例如六甲基二矽烷等，進入鉬絲爐(如圖1-37)，爐溫為1100~1400C，大氣的壓力保持在100~1000Pa的低壓狀態。在此環境下，原料熱解成團簇，進而凝聚成奈米粉體，最後附著在內都充滿液氮的轉動襯底上，經刮刀刮下進入奈米粉體收集器。

濺鍍法 濺鍍法(sputter)的原理是在惰性或活性大氣下於陽極或和陰極蒸發材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產生輝光放電，放電中的離子撞擊陰極的蒸發材料靶上，靶材的原子就會由其表面蒸發出來，蒸發原子被惰性氣體冷卻而凝結或與活性氣體反應而形成奈米粉體。在這種成膜過程中，蒸發材料(靶)在形成膜的時候並沒有熔融。它不像其他方法那樣，諸如真空沉積，要在蒸發材料被加熱和熔融之後，其原子才由表面放射出去。它與這種所謂的蒸發現象是不同的。用濺鍍法製備奈米粉體有如下優點：不需要坩堝蒸發材料(靶)放在什麼地方都可以(向上，向下都行) 高熔點金屬也可製成奈米粉體可以具有很大的蒸發面使用反應性氣體的反應性濺鍍可以製備化合物奈米粉體可形成奈米粉體薄膜

如圖1-39為所示，將兩魄金屬板(Al板陽極和蒸發材料靶之陰極)平行放置在Ar氣(40~250Pa)中，在兩極板間加上幾百伏的直如圖1-39為所示，將兩魄金屬板(Al板陽極和蒸發材料靶之陰極)平行放置在Ar氣(40~250Pa)中，在兩極板間加上幾百伏的直流電壓，使之產生輝光放電。兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極的蒸發材料靶上，靶材的原子就會由其表面蒸發出來。這時，放電的電流、電壓以及氣體的壓力都是生成奈米粉體的因素。使用Ag靶的時候，製備出粒徑5~20nm的奈米粉體。蒸發速度基本上與靶的面積成正比。

奈米粉體合成與應用 奈米粉體合成_液相法

奈米粉體合成~液相法 液相法製備奈米粉體的共同特點是均以均相的溶液為出發點，藉由各種方式使溶質與溶劑分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉體的前驅體，再經熱解後得到奈米粉體。主要的製備方法有 1.沉澱法 2.水解法 3.噴霧法 4.溶劑熱反應法(高溫高壓) 5.蒸發溶劑熱解法 6.溶膠-凝膠法

沉澱法 包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉澱劑(如OH-、C2O42-、CO32-等)後，於一定溫度下使溶液發生水解，形成不溶性氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，再將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經熱解或脫水後即得到所需的氧化物粉體。共沉澱法含多種陽離子的溶液中加入沉澱劑後，所有離子完全沉澱的方法稱共沉澱法(coprecipitation)。它又可分成單相共況澱(single phase coprecipitation)和混合物的共沉澱(mixtured coprecipitation)。

(1)單相共沉澱 沉澱物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共況澱(single-phase coprecipitation)，亦稱化合物沉澱法(chemical compound precipitation)。溶液中的金屬離子是以具有與配比組成相等的化學計量化合物形式沉澱的，因而，當沉澱顆粒的金屬元素之比就是產物化合物的金屬元素之比時，沉澱物具有在原子尺度上的組成均勻性。 BaTiO(C2O4)2.4H2O  BaTiO3 BaSn(C2O4)2.1/2H2O  BaSnO3 CaZrO(C2O4)2.H2O  CaZrO3 LaFe(CN)6.5H2O LaFeO3 化合物沉澱法是一種能夠得到組成均勻性優良粉體的方法，不過，要得到最終化合物粉體，還要將這些微粉進行加熱處理。

(2)混合物共沉澱 如果沉澱產物為混合物時，稱為混合物共沉澱。用ZrOCl2.8H2O和Y2O3為原料來製備ZrO2-Y2O3奈米粉體的過程如下：Y2O3用鹽酸溶解得到YCl3，然後將ZrOCl2. 8H2O和Y2O3配製成一定濃度的混合溶液，在其中加 NH4OH後便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉澱粒子緩慢形成，反應式如下：經洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好燒結活性的ZrO2(Y2O3)奈米粉體。混合物共沉澱過程是非常複雜的，溶液中不同種類的陽離子不能同時沉澱，各種離子沉澱的先後與溶液的pH值密切相關。例如，Zr、Y、Mg、Ca的氧化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發生沉澱的pH值範圍不同，如圖2-2所示。為了獲得沉澱的均勻性，通常是將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到過量的沉澱劑中並進行攪拌，使所有沉澱離子的濃度大大超過沉澱的平衡濃度同時沉澱出來，從而得到較均勻的沉澱物。

水解法 很多化合物可水解(hydrate)生成沉澱，其中有些廣泛用來合成奈米粉體。反應的產物一般是氫氧化物或水合物。因為原料是水解反應的對象即金屬鹽和水，所以如果能高度精製金屬鹽，就很容易得到高純度的奈米粉體。早為人們熟知的這類化合物有氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等無機鹽。另外，作為合成奈米粉體的原料，還有與無機鹽並論的、並且很引人注目的金屬醇鹽。在此，將水解劃分為無機鹽水解法和金屬醇鹽水解法來加以敘述。無機鹽水解法利用金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽溶液，藉由膠體化的方法合成奈米粉體，是人們熟知的製備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法。最近，經由控制水解條件來合成單分散球形奈米粉體的方法，廣泛地應用於新材料的合成中。例如，氧化鋯奈米粉體的製備，它是將四氯化鋯和鋯的含氧氯化物在開水中循環地加水分解。圖2-3是該方法的流程圖。生成的沉澱是含水氧化鋯，其粒徑、形狀和晶型等隨溶液初期濃度和pH值等變化，可得到一次粒徑為20nm 左右的奈米粉體。

金屬醇鹽水解法 這種方法是利用金屬有機醇鹽(organometallic alcoholate)能溶於有機溶劑並可發生水解，生成氫氧化物或氧化物沉澱的特性來製備粉體的一種方法。此種製備方法有以下特點： 1.採用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由於有機試劑純度高，因此氧化物粉體純度高。 2.可製備化學計量的複合金屬氧化物粉體。金屬醇鹽混合溶液水解法製備BaTiO3的詳細過程：合成BaTiO3所用的初始原料是Ba和Ti的醇鹽。Ba醇鹽由金屬Ba和醇經直接反應得到，Ti醇鹽是在NH3存在條件下使四氯化鈦和醇反應，反應結束後，將溶劑換成苯，過濾掉副產物 NH4Cl而得到的。在測定好鋇醇鹽、鈦醇鹽的濃度之後，就按Ba：Ti=l：1的形式將兩種金屬醇鹽混合，再進行2小時左右的回流。於溶液中逐步加入蒸餾水，一面攪拌一面進行水解。水解之後就生成白色結晶性BaTiO3奈米粉體沉澱，合成方式之流程見圖 2-4。

甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇，無論使用哪一種醇對合成的粉體都沒有本質的影響，即醇鹽的烴基對奈米粉體的粒徑及粒形都沒有多大改變，且都可以得到單相的結晶性鈦酸鋇。從這些鈦酸鋇的X射線繞附圖(X-ray diffraction)、差熱分析(differential scanning calorimeter, DSC)及電子顯微鏡觀察的結果都可以證實這一點。圖2-5是由各種醇所合成的鈦酸鋇粉末之X射線光譜。醇的沸點越高，X射線所表現的粉體的結晶性就越好。用電子顯微鏡觀察粉體的粒形、粒徑、凝聚狀態，未見有什麼大的區別。金屬醇鹽的水解所生成的這種氧化物粉體完全不溶於反應溶劑，所以不能指望在合成之後靠水熱使粉體長大，即合成粉體的粒徑取決於水解條件。

在這種條件下，要改變粒徑，最有效的，並能控制的實驗變數就是水解反應中醇鹽的濃度。在這種條件下，要改變粒徑，最有效的，並能控制的實驗變數就是水解反應中醇鹽的濃度。使反應中的醇鹽濃度在0.01~1mol/L範圍內變化來合成BaTiO3，所得到的醇鹽濃度與粒徑的關係示於圖2-6中。由圖可知，即使反應中的醇鹽濃度變化到100倍，所生成BaTiO3粉體的一次粒徑也幾乎不變。在低濃度區域為l0nm，隨著濃度增大，一次粒徑接近於l5nm左右，並保持一定值。一般來說，由於醇鹽所合成的粉體其粒徑不依物質而變化，幾乎都由10~100nm範圍的奈米粉體組成，即使改變反應系的實驗變數，所合成奈米粉體的粒徑組成幾乎不變。用金屬醇鹽混合溶液水解法合成奈米粉體，在幾種情況下都可以由水解反應直接獲得結晶性氧化物，除BaTiO3之外，還有SrTiO3、BaZrO3、NiFe2O4、CoFe2O4、MnFe2O4以及一些固溶體如(Ba,Sr)TiO3、Sr(Ti,Zr)O3、(Mn,Zn)Fe2O4等。因為它們是結晶性奈米粉體，故其組成是依照顆粒單元與反應系的配比組成。

金屬醇鹽有下列獨特優點： 1.金屬醇鹽藉由減壓蒸餾或在有機溶劑中重結晶純化，可降低雜質離子的含量。 2金屬醇鹽中加入純水，可得到高純度、高表面積的氧化物粉體，避免雜質離子的進入。 3.如控制金屬醇鹽或混合金屬醇鹽的水解程度，則可發生水解-縮聚反應，在近室溫下，形成金屬-氧-金屬鍵網路結構，從而大大降低材料的燒結溫度。 4.在惰性氣體下，金屬醇鹽高溫裂解，能有效地在襯底上沉積，形成氧化物薄膜，亦能用於製備超純粉體和纖維。 5.由於金屬醇鹽易溶於有機溶劑，幾種金屬醇鹽可進行分子級水平的混合。直接水解可得到高度均勻的多組分氧化物粉體；控制水解則可製得高度均勻的乾凝膠，高溫裂解則可製得高度均勻的薄膜、粉體或纖維。由於高度地均勻混合，故可降低材料的燒結溫度。

噴霧法 這是種藉由物理方式將溶液進行霧化以獲得奈米粉體的方法。它的基本過程是溶液的製備、噴霧、乾燥、收集和熱處理。其特點是顆粒分佈比較均勻，但粉體尺寸為亞微米級到1m。具體的尺寸範圍取決於製備技術和噴霧的方法。噴霧法可根據霧化和凝聚過程分為下述三種方法： 噴霧乾燥法(spray drying method) 將液滴進行乾燥並隨即收集、收集後直接或者經過熱處理 噴霧水解法(spray hydrolysis method) 將液滴在氣相中進行水解 噴霧焙燒法(spray baking method) 使液滴在游離於氣相中的狀態下進行熱處理

噴霧乾燥法 噴霧熱分解法是將已製成溶液或泥漿的原料靠噴嘴噴成霧狀物來進行微粒化的一種方法。圖2-7是用於合成軟氧體奈米粉體的裝置模型，用這個裝置可將溶液化的金屬鹽送到噴霧器中進行霧化，經由噴霧、乾燥後的鹽可用旋風收塵器收集，再用烘箱進行煅燒就成為奈米粉體。以鎳、鋅、鐵的硫酸鹽一起作為初始原料之混合溶液並進行噴霧就可製得粒徑為10~20m，由混合硫酸鹽組成的球狀顆粒。若將這種球狀顆粒在800~l000C進行焙燒就能獲得鎳、鋅鐵氧體。這種經煅燒所得到的粉體是200nm左右，是屬一次顆粒的凝集物，經渦輪攪拌機處理，很容易成為次微米級的微粉。

霧化水解法 此法是將一種鹽的超微粒，經由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣會附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應分解後即形成氫氧化物奈米粉體，再經煅燒後即獲得氧化物的奈米粉體，這種方法獲得的奈米粉體純度高、粒徑分佈窄、尺寸可控性佳，然而具體尺寸大小主要取決於鹽的粉體大小。圖2-8是利用霧化水解法合成氧化鋁的裝置圖。具體的合成方法為使鋁醇鹽蒸氣通過分散於載體氣體中的氯化銀後並進行冷卻，此將生成以氯化銀為中心的鋁丁醇鹽氣溶膠。這種氣溶膠由單分散液滴所構成，讓這種氣溶膠與水蒸氣反應即可進行水解，從而成為單分散性氫氧化鋁顆粒，將其煅燒就得到氧化鋁粒。

圖2-8中，載體氣體氦(1)經過氯酸鎂和硫酸鈣柱(2)乾燥，再經過微孔過濾器爐(6)，被丁基醇鋁飽和。氣體流速為500~2000cm3/min，鍋爐溫度為122~155C、醇鹽蒸圖2-8中，載體氣體氦(1)經過氯酸鎂和硫酸鈣柱(2)乾燥，再經過微孔過濾器爐(6)，被丁基醇鋁飽和。氣體流速為500~2000cm3/min，鍋爐溫度為122~155C、醇鹽蒸氣壓133.322Pa。被醇鹽蒸氣飽和的載體氣體經由冷凝器(8)冷卻而生成氣溶膠。將這種於氣體中溶膠化的醇鹽在約130C的加熱器(9)中完全氣化後，再一次用冷凝器(10)凝縮。冷凝器的溫度保持在25C。存載於氦氣內的醇鹽液體經再次凝縮之後就成為只含醇鹽的溶膠。氣溶膠在水解器(11)中與水蒸氣混合，為了使水解反應進行完全，須讓混合物通過25C的冷凝器，然後在加熱到300C的玻璃管中使之完全固化，並收集到微孔過濾器上。

噴霧焙燒法 圖2-11所示的是典型的噴霧焙燒裝置。呈溶液態的原料用壓縮空氣供往噴嘴，在噴嘴部位與壓縮空氣混合並霧化。噴霧後生成的液滴大小可隨噴嘴而改變。液滴載於向下流動的氣流上，在經過外部加熱式石英管的同時被熱解而形成粉體。硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液，經此法可合成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小則取決於鹽的濃度和溶劑濃度，溶液中的鹽濃度越低，溶劑中甲醇濃度就越高，其粒徑也就變得越大。用此法製備的粉體，粒徑為次微米級，它們由幾十奈米的一次顆粒所構成。

溶劑熱反應法(高溫高壓) 溶劑熱反應(solvent-thermal reaction)是高溫高壓下在溶劑(水、苯等)中進行有關化學反應的總稱。其中水熱反應法(水熱法)(hydro-thermal method)研究較多，近年來亦有關苯熱反應法的報導。水熱法用水熱法(hydro-thermal method)所製備的超細粉體，其最小粒徑可達到數奈米的水準，歸納起來，此法可分成以下幾種類型： 水熱氧化典型反應可用下式表示：其中M可為鉻、鐵及合金等。 水熱沉澱(hydro-thermal precipitation) 例如：

水熱合成(hydro-thermal synthesis) 例如： 水熱還原(hydro-thermal reduction) 例如：其中 M可為銅、銀等。 水熱分解(hydro-thermal decomposition) 例如： 水熱結晶(hydro-thermal crystallization) 例如：

目前有許多使用水熱法製備奈米粉體的例子，以下為幾個實例：目前有許多使用水熱法製備奈米粉體的例子，以下為幾個實例： 用鹼式碳酸鎳及氫氧化鎳水熱還原技術可成功地製備出粒徑為30 nm的鎳粉。 鋯粉透過水熱氧化即可得到粒徑約為25nm的單斜氧化鋯奈米粉體，具體的反應條件是在壓力為100MPa且溫度為523~973K下。 Zr5Al3合金粉末在l00MPa、773~973K水熱反應下可生成粒徑為 10~35nm的單斜晶氧化鋯、正方氧化鋯和-Al2O3的混合粉體。 用水熱分解法製備奈米SnO2的過程如下：將一定比例的0.25mol/L 溶液和濃硝酸溶液混合，置於襯有聚四氟乙烯的高壓容器內，於 150C加熱12小時，待冷卻至室溫後取出，得白色超細粉，再經水洗後置於乾燥器內抽乾即可獲得5nm的四方SnO2奈米乾粉體。

~水熱合成法是指在高溫、高壓下一些氫氧化物的水中溶解度大於~水熱合成法是指在高溫、高壓下一些氫氧化物的水中溶解度大於對應的氧化物在水中的溶解度，氫氧化物溶入水中的同時會析出氧化物。如果氧化物在高溫高壓下溶解度大於相應的氫氧化物則將無法經由水熱法來進行合成。 ~水熱合成法的優點在於可直接生成氧化物，避免一般液相合成法需要經過煅燒轉化成氧化物這一步驟，從而降低乃至避免硬團聚的形成。 ~如以Ti(OH)4膠體為前驅物，採用30mm430mm的管式高壓器，內加貴重金屬內襯，高壓器作分段加熱，以建立適宜的溫度梯度(temperature gradient)。在300C純水中加熱反應8h，用乙酸調至中性，用去離子水充分洗滌，再用乙醇洗滌，在l00C下烘乾可得到25nm的TiO2粉體。在水溶液條件下製得的氧化物粉體的晶粒粒徑有一個比較確定的下限，而複合氧化物粉體的晶粒粒徑一般都比相應的單元氧化物粉體的晶粒粒徑大。 ~如在相同條件下，以Ba(OH)28H2O和TiO2為前驅物，所製得的BaTiO3粉體的晶粒粒徑為170 nm。

蒸發溶劑熱解法 蒸發溶劑熱解法(vaporization solvent-thermal decomposition)的原理是利用可溶性鹽或酸的作用下能完全溶解的化合物為原料，在水中混合為均勻的溶液，經由加熱蒸發、噴霧乾燥、火焰乾燥及冷凍乾燥等方法蒸發掉溶劑，然後透過熱分解反應得到混合氧化物粉體。被廣泛應用製備高活性奈米粉體的方法，即冷凍乾燥法(freeze-dying method)。冷凍乾燥法是首先製備含有金屬離子的溶液，再將製備好的溶液於霧化成為微小液滴的同時急速冷凍，使之固化。這樣得到的冷凍液滴經昇華步驟後，就可將水全部汽化出，使溶質成為無水鹽，再把這種鹽在低溫下煅燒就能合成奈米粉體。這種方法主要特點是： 生產批量大，適用於大型工廠製造奈米粉體。 設備簡單、成本低。 粉體成分均勻。

溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠技術(sol-gel method)是指有機金屬或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。另外該法在製備材料初期就進行控制，使均勻性可達到次微米級、奈米級甚至分子級水平，也就是說在材料製造早期就著手控制材料的微觀結構，而引出「超微結構技術過程」的既念，進而認識到利用此法可對材料性能進行剪裁。溶膠-凝膠法不僅可用於製備奈米粉體，而且可用於製備薄膜、纖維、體材和複合材料。此法優缺點如下： 高純度。粉體(特別是多組分粉體)製備過程中無需機械混合，不易引進雜質。 化學均勻性好。由於溶膠-凝膠過程中，溶膠由溶液製得，化合物在分子級水平混合，故膠粒內及膠粒間化學成分完全一致。 顆粒細。膠粒尺寸小於0.1 m。

該法可容納不溶性組成或不沉澱組成。 不溶性顆粒均勻地分散在含不產生沉澱組成之溶液中，經膠凝化，不溶性組成可自然地固定在凝膠體系中，不溶性組成顆粒越細，體系化學均勻性越好。 滲雜分佈均勻。可溶性微量滲雜組分分佈均勻，不會分離、偏析，比醇鹽水解法優越。 合成溫度低，成分容易控制。 粉體活性高。 技術、設備簡單，但原材料價格昂貴。 烘乾後的球形凝膠顆粒自身燒結溫度低，但凝膠顆粒之間燒結性差，即體材料燒結性不好。 乾燥時體積收縮大。

溶膠-凝膠法的分類 目前採用溶膠-凝膠法製備材料的具體技術或技術過程相當多，但按其產生溶膠-凝膠過程機制不外乎三種類型：傳統膠體型、無機聚合物型和錯合物型。相應凝膠形成過程如圖2-15所示。溶膠-凝膠法早期採用傳統膠體型成功地製備出核燃料，其過程在製備粉體方面表現出一定特長，目前此型倍受重視。在20世紀80年代前後科學家對溶膠-凝膠法科學和技術研究主要集中在無機聚合物型，由於此型溶膠-凝膠過程易控制，多組分體系凝膠及後續產品從理論上說相當均勻，並且易從溶膠或凝膠出發製備成各種形狀的材料。

通常溶膠-凝膠過程根據原料的種類可分為有機途徑和無機途徑兩類。在有機途徑中，通常是以如上所述的金屬有機醇鹽為原料，經由水解與縮聚反應而製得溶膠，並進一步縮聚而得到凝膠。在無機途經中原料一般為無機鹽。由於原料的不同，製備方法不同，沒有統一的技術。但這一途徑常用無機鹽作原料，價格便宜，比有機途徑更有前途。在無機途徑中，溶膠可通常溶膠-凝膠過程根據原料的種類可分為有機途徑和無機途徑兩類。在有機途徑中，通常是以如上所述的金屬有機醇鹽為原料，經由水解與縮聚反應而製得溶膠，並進一步縮聚而得到凝膠。在無機途經中原料一般為無機鹽。由於原料的不同，製備方法不同，沒有統一的技術。但這一途徑常用無機鹽作原料，價格便宜，比有機途徑更有前途。在無機途徑中，溶膠可以透過無機鹽的水解來製得，即透過向溶液中加入鹼液(如氨水)使得這一水解反應不斷地向正方向進行，並逐漸形成M(OH)n沉澱，然後將沉澱物充分水洗、過濾並分散於強酸溶液中以便得到穩定的溶膠，經加熱脫水處理(如加熱脫水)，可使溶膠達成凝膠，再經乾燥和焙燒後即可形成金屬氧化物粉體。如SnO2奈米粉體的無機鹽水解溶膠-凝膠法技術過程如下：對20gSnCl2溶解在250ml的乙醇中，攪拌0.5小時，經1小時回流，2小時老化，在室溫放置5天，然後在60C的水浴鍋中乾燥兩天，再在100C烘乾得到SnO2奈米粉體。

奈米粉體合成與應用 奈米粉體合成_固相法

奈米粉體合成~固相法 氣相法和液相法製備的奈米粉體大多數情況下都必須再進一步處理，大部分的處理方式是把鹽轉化成氧化物等，這屬於固相法範圍。再者，像複合氧化物那樣含有兩種以上金屬元素的材料，當用液相或氣相法的步驟難於製備時，必須採用經由高溫固相反應合成化合物的步驟，這也屬固相法的一類。固相法是經由固相到固相的變化來製造粉體，其特徵並不像氣相法和液相法伴隨有氣相→固相、液相→固相那樣的狀態(相)變化。對於氣相或液相，分子(原子)具有大的易動度，所以集合狀態是均勻的，對外界條件的反應很敏感。另外一方面，對於固相，分子(原子)的擴散很遲緩，集合狀態是多樣的，固相法其原料本身是固體，這較之於液體和氣體有很大的差異。固相法所得的固相粉體和最初固相原料可以是同一物質，也可以不是同一物質。

物質的奈米化機制大致可分為如下兩類，一類是將大塊物質極細的分割[尺寸降低過程(size reduction process)]的方法。另一類是將最小單位(分子或原子)組合[構築過程(build up process)]的方法。尺寸降低過程~物質無變化： 機械粉碎(用球磨機、噴射磨等進行粉碎) 化學處理(溶出法) 構築過程~物質發生變化： 熱分解法(thermal decomposition)(大多是鹽的分解) 固相反應法(solid-state reaction)(大多數是化合物) 火花放電法(electrical discharge)(用金屬鋁生產氫氧化鋁)

熱分解法 熱分解反應(thermal decomposition reaction)不僅僅限於固相，氣體和液體也可引起熱分解反應。在此只介紹固相熱分解生成新固相的系統，熱分解通常如下(S代表固相、G代表液相)：式(1)是最普通的，式(3)是相分離，不能用於製備粉體，式(2)是式(1)的特殊情形。熱分解反應往往生成兩種固體，所以要考慮同時生成兩種固體時所導致反應不均勻的問題。熱分解反應基本上是式(1)的形式。表3-1是依週期表對草酸鹽進行分類。幾乎所有金屬元素都有它的草酸鹽，有單鹽也有複鹽。鹼金屬草酸鹽(M2C2O4)可溶於水，僅有Li鹽和Na鹽較難溶於水。對於鹼土金屬的草酸鹽(MC2O4)，除了BeCC2O4．3H2O(24.8g/100g水)以外在水中不溶解。

草酸鹽的熱分解 草酸鹽的熱分解基本上按下面的兩種機制進行，究竟以哪一種進行要根據草酸鹽的金屬元素在高溫下是否存在穩定的碳酸鹽而定。對於兩價金屬的情況如下。機制I：機制II：因IA族、IIA族(除Be和Mg外)和IIIA族中的元素存在穩定的碳酸鹽、可以按機制II(IA元素不能進行到MO，因未到MO時MCO3就融熔)進行，除此以外的金屬草酸鹽都以機制I進行。再者，從熱力學上可以預期到，對於機制I的情況，或者生成金屬，或者生成氧化物。機制I的反應為：其中平衡常數K1和K2為：

另一方面，CO與CO2之間，金屬和氧化物之間因有下列平衡關係式： 故其平衡常數為：所以K1、K2與K3、K4之間有下列關係式：生成反應的自由能變化為：故若把對應式(4)的K3和K4反應的自由能變化設為G3和G4，則G3>G4關係必然對應於K3<K4。並且根據式(4)K3<K4，則生成金屬氧化物。作為結果，在式(4)中可以比較G3和種種金屬氧化物生成的自由能變化G4的大小關係。由此，Cu、Co、Pb和Ni的草酸鹽熱分解後生成金屬，Zn、Cr、Mn、Al等的草酸鹽熱分解後生成金屬氧化物。

將草酸鹽的熱分解溫度等歸納在表3-2中，再者，透過分解得到氧化物時，對於機制II的草酸鹽生成碳酸鹽後，碳酸鹽的分解反應比草酸鹽反應更難引起。熱分析結果顯示，像機制II中從草酸鹽生成碳酸鹽後，此時的碳酸鹽分解反應與以碳酸鹽為試樣所測的熱分解數據往往有所不同，但這可以認為是由於設備和試樣填充不同之故，而無本質上的差別。草酸鹽的分解溫度設定在生成氧化物的熔點1/4~1/2範圍為將草酸鹽的熱分解溫度等歸納在表3-2中，再者，透過分解得到氧化物時，對於機制II的草酸鹽生成碳酸鹽後，碳酸鹽的分解反應比草酸鹽反應更難引起。熱分析結果顯示，像機制II中從草酸鹽生成碳酸鹽後，此時的碳酸鹽分解反應與以碳酸鹽為試樣所測的熱分解數據往往有所不同，但這可以認為是由於設備和試樣填充不同之故，而無本質上的差別。草酸鹽的分解溫度設定在生成氧化物的熔點1/4~1/2範圍為合適。草酸鹽熱分解時粉體往往呈灰色：由於析出碳使粉料緊密填充，易於導致非氧化環境，若燒結這類粉體，因碳燃燒易造成氣孔和空隙。

熱分解草酸鹽最有效的是利用由兩種以上金屬元素組成的複合草酸鹽。陶瓷材料大多為複合氧化物的型態，合成時特別重要的是：1.組成準確可靠﹔2.在低溫下可出現反應。因此，熱分解以前的原料要符合生成物所需組成並形成化合物，草酸鹽比較容易地製成適合上述要求的複合鹽，所以複合草酸熱分解草酸鹽最有效的是利用由兩種以上金屬元素組成的複合草酸鹽。陶瓷材料大多為複合氧化物的型態，合成時特別重要的是：1.組成準確可靠﹔2.在低溫下可出現反應。因此，熱分解以前的原料要符合生成物所需組成並形成化合物，草酸鹽比較容易地製成適合上述要求的複合鹽，所以複合草酸鹽是一種很好的原料。通常採用的化合物中，大多為IV族的四價元素和IIA、IIB和IVB族的二價元素MIIMIVO3型。複合草酸鹽的制法與單鹽基本相同，其方法是使草酸水溶液在MIV元素和MII元素的氯化物水溶液中反應，在30C左右加熱進行，反應速度不如離子反應那樣快，生成物可用MIIMIVO(C2O4)2．nH2O通式表示。熱分解機制目前尚無定論，例如對BaTiO3就有六種說法之多，在500~700C反應形成的最終生成物不僅限於BaTiO3。也可生成像(Sr、Ba)TiO3那樣的三元系化合物。

固相反應法 由固相熱分解(solid-state thermal decomposition)可獲得單一的金屬氧化物，但氧化物以外的物質，如碳化物、矽化物、氮化物等以及含兩種金屬元素以上的氧化物所製成的化合物，僅僅用熱分解就很難製備，通常是依最終合成所需組成的原料混合，在用高溫使其反應的方法，其一般操作流程示於圖3-1。首先依規定的組成稱量混合，通常用水等作為分散劑，在瑪瑙球的球磨機內混合，然後經由壓濾機脫水後再用電爐焙燒，通常焙燒溫度比燒成溫度低。對於電子材料所用的原料，大部分在1100C左右焙燒，將焙燒後的原料粉碎到1~2m左右。粉碎後的原料再次充分混合而製成燒結用粉體，當反應不完全時往往需再次煅燒。固相反應是陶瓷材料科學的基本方法，粉體間的反應相當複雜，反應雖從固體間的接觸部分透過離子擴散來進行，但接觸狀態和各種原料顆粒的分佈情況顯著地受各顆粒的性質(粒徑、顆粒形狀和表面狀態等)和粉體處理方法(團聚狀態和填充狀態等等)的影響。另外，當加熱上述粉體時，固相反應以外的現象也同時進行。一個燒結，另一個是顆粒生長，這兩種現象均在同種原料間和反應生成物間出現。燒結和顆粒生長是完全不同於固相反應的現象，燒結是粉體在低於其熔點的溫度以下，顆粒間產生結合，燒結成牢固結合的現象，顆粒間是由粒界區分開來，沒有各個被區分的顆粒之大小問題。

火花放電法 把金屬電極插入到氣體或液體等絕緣體中，不斷提高電壓，依圖3-2所示的電壓-電流曲線進行，直至絕緣被破壞。如果首先提高電壓，可觀察到電流增加，在b點產生電暈放電。一過電暈放電點，即使不增加電壓，電流也自然增加，向瞬時穩定的放電狀態及電弧放電移動。從電暈放電到電弧放電過程中的過渡放電稱為火花放電(electrical spark discharge)，火花放電的持續時間很短，只有10-7~10-5s，而電壓梯度(voltage gradient)則很高，達105~106V/cm，電流密度也大，為106~109A/cm2，也就是說火花放電在短時間內能釋放出很大的電能。因此，在放電發生的瞬間產生高溫，同時產生很強的機械能。在煤油之類的液體中，利用電極和被加工物之間的火花放電來進行放電加工是電加工中廣泛應用的一種方法。在放電加工中，電極、被加工物會生成加工屑，如果我們細心地控制加工屑的生成過程，就有可能製造微米粉體，也就是由火花放電法製造微米粉體。

有人對氧化鋁製備進行試驗，圖3-3是這種裝置的示意圖。在水槽內放入金屬鋁粒的堆積層，把電極插入層中，利用在鋁粒間發生的火花放電來製備微米粉體。反應槽的直徑是20cm，高度是120cm，鋁粒呈扁平狀，直徑有人對氧化鋁製備進行試驗，圖3-3是這種裝置的示意圖。在水槽內放入金屬鋁粒的堆積層，把電極插入層中，利用在鋁粒間發生的火花放電來製備微米粉體。反應槽的直徑是20cm，高度是120cm，鋁粒呈扁平狀，直徑為10~15 mm。在放電電壓為24kV、放電頻率為1200次/s的條件下來製備微米粉體。合成過程中，反覆進行穩定的火花放電而不發生由於各鋁粒間的放電所產生的相互熱熔連接。由於放電而引起從鋁粒表面有微細的金屬剝離和水的電解，由水的電解產生的OH基團與Al作用生成漿狀Al(OH)3。將這種漿狀物進行固液分離，其固體成分經24小時乾燥之後在進行搗碎煅燒就獲得一次粒徑為0.6~1m的Al2O3微米粉體。因為使用的是鋁電極，所以能合成高純度的Al2O3粉粒。

球磨法 在礦物加工，陶瓷技術和粉末冶金工業中所使用的基本方法是材料的球磨(Ball milling)。球磨技術的主要作用為減小粒子尺寸、固態合金化、混合或融合，以及改變粒子的形狀。球磨法大部分是用於加工有限制的或相對硬的、脆性的材料，這些材料在球磨過程中斷裂、形變和冷焊。氧化物分散增強的超合金是機械摩擦方法的最初應用，這種技術已擴展到生產各種非平衡結構，包括奈米晶體(nanocrystal)、非晶體(noncrystal)和準晶體(pseudocrystal)材料。目前，已經發展應用於不同目的的各種球磨方法，包括滾轉、摩擦磨、振動磨和平面磨等。機械摩擦的基本技術示意於圖3-4中。摻有直徑約50m典型粒子的粉體被放在一個密封的容器裡，其中有許多硬鋼球或包覆著碳化鎢的球。此容器被旋轉、振動或猛烈地搖動，磨球與粉體質量的有效比是5~10，但也隨加工原材料的不同而有所區別。圖3-4就是一個球磨方法的典型例子。藉由使用高頻或小振幅的振動能夠獲得高能球磨力，用於小批量粉體的振動磨是高能的，而且發生化學反應，比其他球磨機快一個數量級。由於球磨的動能是其質量和速度的函數，緻密的材料使用陶瓷球，在連續、嚴重的塑性形變中，粉體粒子的內部結構連續地細化到奈米級尺寸，球磨過程中溫度上升得不是很高，一般低於100～200C。

在使用球磨方法製備奈米粉體時，所要考慮的一個重要問題是表面和介面的污染。對於用各種方法合成的材料，如果最後要經過球磨的話，這都是要考慮的一個主要問題。特別是在球磨中由磨球(一般是鐵)和氣體(氧、氮等)引起的污染，可經由縮短球磨時間和採用純淨、延展性好的金屬粉體來克服。因為，這樣磨球可以被這些粉末材料包覆起來，從而大大減少鐵的污染。採用真空密封的方法和在手套箱中操作可以降低空氣污染，鐵的污染可以減少到1%～2%以下，氧和氮的污染可以降到310-4以下。但是耐高溫金屬長期使用球磨時(30小時以上)，鐵的污染可達到在使用球磨方法製備奈米粉體時，所要考慮的一個重要問題是表面和介面的污染。對於用各種方法合成的材料，如果最後要經過球磨的話，這都是要考慮的一個主要問題。特別是在球磨中由磨球(一般是鐵)和氣體(氧、氮等)引起的污染，可經由縮短球磨時間和採用純淨、延展性好的金屬粉體來克服。因為，這樣磨球可以被這些粉末材料包覆起來，從而大大減少鐵的污染。採用真空密封的方法和在手套箱中操作可以降低空氣污染，鐵的污染可以減少到1%～2%以下，氧和氮的污染可以降到310-4以下。但是耐高溫金屬長期使用球磨時(30小時以上)，鐵的污染可達到 10%原子比。球磨法具有產量大、技術簡便等特點，工業上很早就使用球磨方法，但是，要製備分佈均勻的奈米級粉體也並非是一件容易的事。1988年，日本京都大學Shingu等人首先報導高能球磨法製備Al-Fe奈米晶體材料，為奈米粉體的製備找出一條實用化的途徑。近年來，高能球磨法已成為製備奈米粉體的一種重要方法。

奈米粉體合成與應用