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第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography

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第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography - PowerPoint PPT Presentation


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第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography. 什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流 ― 电位(电势)或电流 ― 时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。. 在含义上,伏安法和极谱法是相同的,而两者的不同在于工作电极: ―― 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极 ,如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等; ―― 极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极 ,即滴汞电极。(有的书把两者统称为极谱法).

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Presentation Transcript
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什么是伏安和极谱分析法

伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流―电位(电势)或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。

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在含义上,伏安法和极谱法是相同的,而两者的不同在于工作电极:――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极,如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等;――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极,即滴汞电极。(有的书把两者统称为极谱法)
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极谱法的发展概况及分类1922年,捷克学者海洛夫斯基(Heyrovsky)首先提出极谱分析法,开创了这一电分析化学的分支; 1925年,海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪,画出第一张极谱图;
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1959年,海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖; 20世纪,六、七十年代以来,理论研究及应用得到迅速发展,各种新技术、新方法不断出现。
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伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为两大类:
  • 控制电位极谱法――如直流极谱法,单扫描极谱法,脉冲极谱法,方波极谱法,催化极谱法,溶出伏安法等。
  • 控制电流极谱法――如计时极谱法,交流示波极谱法等

(本课程介绍控制电位极谱法,且主要是直流极谱法)

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极谱分析法的特点

1、直流极谱法的测量浓度范围为10-2~10-5mol·L-1,即灵敏度一般,采用其他新技术,可以获得较高的灵敏度,脉冲极谱法检测限可达10-9 mol·L-1;

2、准确度高,重现性好,相对误差一般在2%以内;

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3、选择合适的极谱底液时,可不经分离而同时测定几种物质,具有一定的选择性;

4、由于极谱电解电流很小,分析结束后浓度几乎不变,试液可以连续反复使用;

5、应用比较广,仪器较为简单、便宜,凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用,有的物质虽不能在电极上反应,但也可以间接测定。

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一、物质的传递

1.液相中粒子的运动方式

(1)扩散(Diffusion)

当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动

2 convection
2.对流(convection)

所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.

3.电迁(migrition)

在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.

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在电解池中,上述三种传质过程总是同时发生的。然而,在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种.例如,即使不搅拌溶液,在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级,因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。
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如果溶液中除参加电极反应的粒子外,还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”,则粒子的电迁速度将大大减小.在这种情况下,可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程.这就是伏安和极谱需要的研究条件。
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稳态过程和非稳态过程

当电极表面上进行电化学反应时,反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成。因此,如果这些粒子处在液相中,则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化,从而破坏了液相中的浓度平衡状态,称为出现了浓差极化现象。

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当过程处于“稳态阶段”时,表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗.这时表面液层中浓度极化现象仍然存在,然而,却不再发展.这个表面层也称扩散层,即这个扩散层的厚度不再变化,即为稳态。
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物质的传递速度可以用流量来表示。流量(Πi )即单位时间内通过单位截面积的物质的量。

若只考虑一维方向,即x方向, 粒子I的传质流量为:

Πi =υxci±ExuOici-Di(dci/dx)

d dc dx vxc exu 0 c
Π总=Π对+Π电+Π扩=-D(dC/dX)+VxC±ExU0C

Π-流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s);

Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm)

C-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v)

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二、扩散控制过程

O+e- =R

如果电子交换速率较快,只有传质过程是最慢的,则电流密度(j,即通过单位面积的电流):

j=nFΠi=nFυxci±nFExuOici-nFDi(dci/dx)

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i=A j =A nFDi (coi-csi)/δ

Coi,csi分别是溶液本体中和电极表面上粒子的浓度, δ为扩散层厚度, A为电极的表面积。

这种主要因为扩散传质而形成的电流称为扩散电流,由扩散取决定作用的过程称为扩散控制过程。

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扩散电流理论

一、计时电流法(在工作电极上施加如图所示的电压,记录 i--t曲线,为计时电流曲线)

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δ=(πDt)1/2

电流随时间变化的关系式为

i=(nF AD1/2i coi)/( π1/2t1/2)

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若脉冲电压时间足够长,t远大于 t3时,电流应该一直向零衰减,然而在扩散层δ3之外的溶液本体中,由于自然对流或强制对流等作用的影响,阻止了扩散层的进一步变厚,所以电流不可能衰减到零。如果有稳定不变的扩散层形成,电流也将维持不变。
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二、扩散控制伏安图

上述电压是阶跃到一个足够负的电位值,因而电极表面的物质很快就衰减到一个接近于零的值。如果所施加的电压值不是足够负,情况如何?

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1. 扩散层厚度不变

i=k (coi-csi)/δ

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i=k (coi-csi)/δ

当阶跃到E3及更负的电位时,电极表面的O的浓度很小,几乎为零,这种情况叫达到了完全浓差极化。

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如果电极的电位值是由E0逐渐变负至E3,图中电流上升呈“S”状,并达到一个稳定值,电流达到了极限值,称为极限扩散电流id,它与物质的浓度成正比,

电流为极限扩散电流一半时的电极电位称为半波电位(E 1/2),可作为定性分析的依据。

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i=k (coi-csi)/δ

一般在静止电极上快速扫描时所得到的极化曲线都呈峰形。

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可分为三个基本部分
  • 外加电压装置:提供可变的外加直流电压(分压器)
  • 电流测量装置:包括分流器,灵敏电流计
  • 电解池:极谱法装置的特点明显反映在电极上
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参比电极――是去极化电极,其电极电位不随外加电压的变化而变化,通常用饱和甘汞电极(SCE),接于电解池外边,用盐桥与电解池连接。
  • 去极化电极的必要条件:电极表面积要大,通过的电流(密度)要小,可逆性要好。
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工作电极――是一个表面积很小的极化电极,极谱中采用滴汞电极(DME)。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管(内径约0.05mm),滴入电解池中,储汞瓶高度一定,汞滴以一定的速度(3-5秒/滴)均匀滴下。
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滴汞电极的特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小(半径0.5-1mm),表面积很小,所以电流密度很大,当外加电压使其电位负到一定值时,汞滴表面溶液中的离子完全被还原,浓度趋于零,电流完全为离子的扩散所决定

V外= E参-Ew+iR

V外=-Ew(SCE)

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DME是不断以小汞滴滴下的,速度均匀且一定,电极表面不断更新,表面总是新鲜、光滑的,所以再现性很好。

具备汞电极的其它优点:

  • 过电位很高,可达-1.3V,可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放H2;
  • 许多金属与汞形成汞齐,其离子在汞上还原是可逆的,有利于金属离子的还原;
  • 汞易提纯。
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滴汞电极的缺点是,
  • 汞有毒;
  • 毛细管易被堵寒;
  • DME上残余电流大;
  • DME作阳极时,电位不得>0.4V(VS SCE),否则汞被氧化。
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目前的极谱仪都采用三电极系统

即除了工作电极和参比电极外,还有一支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极组成电解回路,由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路,并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器,以达到控制工作电极电位的目的。

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极谱波可分成三个部分:
  • 残余电流部分:AB段i残=ic+if

当外加电压未达到Cd2+的分解电压,亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+的析出电位时,回路上仍有微小的电流通过,此电流称为残余电流 , 包含有两部分:一是滴汞电极的充电电流(这是主要的),二是可能共存杂质还原的法拉弟电流。

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此时,由于Cd2+迅速被还原,且溶液是静止的,所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度CS小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度C0,产生了浓差极化,在汞滴周围形成了一层扩散层δ,则浓度梯度为(co-cs)/δ,Cd2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电解电流受到Cd2+的扩散速度所制约,这样的电解电流称为扩散电流i (扣除残余电流 后的电解电流)
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极限扩散电流部分:DE段当V外进一步增大,使 E负到一定值,由于Cd2+在DME上的迅速反应,Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度,电极反应可以进行到如此完全的程度,以致于滴汞表面的溶液中,Cd2+的浓度趋于零。这时,在每一瞬间,有多少Cd2+扩散到电极表面,就同样有多少Cd2+被还原。这种情况称为完全浓差极化,电解电流到达最大值,称为极限电流,
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而扣除残余电流 后的极限电流,称为极限扩散电流 ,即

因为  CS=0,所以――i=KsC0

这是极谱定量分析的依据。

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极谱波的另一特征是半波电位E 1/2 ――当扩散电流为极限扩散一半时所对应的DME的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时,每一种物质的一定――这是极谱定性分析的依据
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从极谱波的形成,可以看出:
  • 极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起,所以i~E 曲线也叫极化曲线,极谱法也由此而得名;
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*要产生完全浓差极化,必要的条件是:
  • (1)工作电极的表面积要足够小,这样电流密度才会大,CS才易于趋于零;
  • (2)被测物质浓度要稀,才易于使CS →0;
  • (3)溶液要静止,才能在电极周围建立稳定的扩散层。  
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--------尤考维奇方程式

it =708nD½qm2/3 t 1/6c

平均极限扩散电流 id

id =607nD½qm2/3 t 1/6c

=6/7i

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极谱分析中的干扰电流及消除

在极谱分析中,通过电解池的电流,除了扩散电流外,还有其他原因所产生的电流,这些电流或与被测物质的量无关,或不成函数关系,对分析测定有干扰,统称为干扰电流。

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残余电流

进行极谱分析时,外加电位尚未达到被测物质的分解电压时,仍有微小电流通过电解池,这种电流称为残余电流。

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残余电流 由两部分组成--电解电流(也称法拉第电流)及充电电流,电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质,如O2 ,Cu2+,Fe3+等引起的,一般很小,也较容易消除;充电电流是残余电流的主要组成部分,其大小一般为 的数量级,干扰微量物质(如 )的测定,是限制直流极谱法灵敏度的主要因素。
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充电电流的产生

滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器,它可以充、放电,这就是极谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正,所以当外加电压从零(即两电极短路)逐渐增加至离子的分解电压之前,对滴汞电极的充电电流从负(阳极电流)至零(称零电荷点)至正电流(阴极电流)。

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对流电流和迁移电流在电解过程中,电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程,通常情况下,传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分,因此电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中,只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系,所以必须消除其它两种电流的影响。
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迁移电流

(1).扩散电流与迁移电流

在电极附近,电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行,所以外电路流过的Faraday电流,有这两部分组成:

if = id + im

Id的符号由氧化还原反应决定,im由电场和不同的反应总效应决定。

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(2)消除迁移电流的方法,是在溶液中加入大量(其浓度为待测离子的50~100倍)的非电活性物质,

由于待测离子的浓度很小,而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的,所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。

迁移运动主要由加入的电解质来承担的,因此消除了迁移电流。

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极谱极大

在极谱分析中,常有一种特殊的现象发生,电解开始后,电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值,当电位再增大时,电流又回落到正常的极限扩散电流,以后呈平稳的状态,在极谱上产生的一个尖锐的畸峰,此称为极谱极大。

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极谱极大来源于电极表面(如4.8图所示)切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动,使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应,从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗,达到完全浓差极化,所以电流又回落到正常的扩散电流。
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氧波--溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波 室温下,O2在水中的溶解度约为8mg·L-1。电解后,O2在电极上两步被还原,产生两个极谱波。
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惰性气体驱O2--通常通入高纯N2气,有时也可通H2气,也可在酸性溶液中通CO2、H2或CO2 ;
  • 还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入Na2CO3产生以驱O2;
  • 化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去,(在酸性介质中,SO32-不稳定且会在电极上还原,故不宜使用);在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。
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其它干扰电流
  • 氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流;
  • 前波--溶液中存在着比被测物质 E 1/2更正的大量前还原物质,它首先还原而干扰;
  • 叠波--溶液中两种物质的半波电位相差<0.2V时,两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。
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极谱定量分析

1、波高的测量

平行法--对于波形较好的极谱波,残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线,其垂直距离即为波高。

交点法(也叫三切线法)--对波形比较不好的不对称极谱波,这是常用的方法。如图4.9所示,通过残余电流,极限电流将扩散电流分别作三条切线AB、CD和EF,相交于O和P,通过O,P作两条平行于横坐标的平行线,即垂直距离即为波高。

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极谱定量分析的方法:通常有标准曲线法和标准加入法

标准曲线法--配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Cs,分别测其极谱波高H,作H~Cs直线,同时测定试样溶液的Hx,从曲线中求得Cx。

为了减少测量溶液组分对测量的影响(基本效应),标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。

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标准加入法--标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。
  • 单次标准加入--在实际分析中,可以有两种做法 其一 :准确取试样溶液Vx(浓度为Cx),测其波高Hx,然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液Vs(浓度为Cx),测其波高Hx+s,则得
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其二 :取两个同体积V的容量,分别加入同样量的试液Vx(Cx),而其一容量瓶再加入Vs(Cs),分别测两瓶溶液的波高Hx,Hx+s,则得
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系列标准加入--取一系列体积相同为V的容量瓶(4~5个),分别加入同样量的试液Vx(Cx),再分别加入不同量的标准溶液Vs(Cs),分别测其波高Hx+s,作Hx+s~Vs 曲线,由于Hx+s与Vs成线性关系。如图4.10所示 延长直线交于横坐标 Vs(负值),则
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直流极谱法的局限性:
  • 灵敏度不够高,
  • 检测限不低;
  • 分辨率也不够高,容易受到干扰;电解电流很小,
  • 待测物质的利用率低。
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克服的办法是发展极谱分析新技术:
  • 改进仪器:改变记录方式:如导数、单扫描法等 改变极化方式:如方波,脉冲,单扫 描极谱法等
  • 提高试样的分析利用率: 如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。
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极谱波类型及其方程式

极谱波的类型(1)以电极反应的可逆性区分:

  • 可逆波――电极反应很快,比电活性物质的扩散速度来得快,极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。可逆波的电极反应不表现出明显的电化学极化,不存在明显的过电位,电极电位与电极表面电活性物质的浓度符合Nernst方程式,波形一般很好。
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极谱过程的可逆与不可逆并没有严格的区分界限。在极谱分析中,不少电极反应都有一定的电化学极化存在,它们是部分可逆的,波形一般不好。不管是不可逆或部分可逆的极谱波,当到达极限电流时,仍然 同样可用于定量分析,但是不可逆波的波形较差,较明显地影响极限扩散电流的测量。
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(2) 以电极反应的过程区分
  • 还原波(阴极波)――氧化态物质在工作电极上还原所得到的极谱波

还原电流表示为正电流,还原波在横坐标的上方。

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氧化波(阳极波)――还原态物质在工作电极上氧化所得到的极谱波

氧化电流表示为负电流,氧化波在横坐标的下方。

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(3) 以电极反应的物质区分:这是比较常见的分类方法,可分为如下三种
  • 简单离子(水合离子)被还原的极谱波:有三种情况
  • ――金属离子被还原为金属并形成汞齐的
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从以上的关系式可以看出E 1/2与溶液的组成及温度条件有关,而与金属离子的浓度无关,因此可进行定性分析,应该注意的是如果不形成汞齐的反应,则E 1/2与浓度有关。
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可以用于电极反应的研究:作 E—lg id-i/i曲线,若为线性关系,且斜率等于或接近于0.059/n,说明电极反应的可逆性好,且可求E 1/2;若不成线性,或斜率与0.059/n 差别较大,则为不可逆的电极反应,可以求可逆电极反应的电子转移数。
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(2)络合物的极谱波

考察最简单且常见的一种情况:电极反应是可逆的,络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数,络离子还原为金属并形成汞齐的:

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从以上的关系式可以看出:E 1/2与溶液的组成,络合物的不稳定常数,配位数及配合剂的浓度有关,而与络合物的浓度无关;可以利用此式进行电化学和络合物的研究。
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---保持其它条件不变的情况下,测量不同Cx时的E½,做E ½--lgCX曲线,可以判断电极反应的可逆性;直线斜率为
  • 若n为知,可以求得配位数P;
  • 若配位数P已知,可以求反应的电子 转移数n。
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络离子的半波电位比简单金属离子的要负。

若已知n、p、Cx则可以从△E1/2求算K不稳。

一般情况K不稳很小,而Cx较大,所以

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(3)有机物的极谱波

有机物的极谱分析与无机物比较,有其特殊之处:

1.多数有机物的极谱波为不可逆波;

2.有机电活性物质及其电极反应产物,一般为不带电荷的中性分子或自由基,不形成汞齐;

3.有机化合物电极反应的电子转移数一般为偶数,电极反应通常有H+参加,极谱波的形状及 E 1/2与pH有关;

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4.有机化合物中的电活性基团一般为不饱和烃、卤代物、碳基化合物、有机酸、含氮或含硫化合物等,许多不溶于水,所以常常要在有机溶剂(需加入无机盐作为支持电解质)中进行极谱测定;

5.有机物的极谱波有时还具有吸附波或动力波的性质。

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单扫描极谱法

1.什么叫单扫描极谱法以前也称为示波极谱法,与直流极谱法相似,单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i--E—曲线进行分析。

  • --
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直流极谱法是以大约 5mV/s的速度线性扫描,从而对滴汞电极施加直流电压,所记录的i--E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果,对于每滴汞来说,电位可视为不变;
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单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压,每一滴汞生长的后期,其表面积基本不变,所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为,得到一个完整的极谱波,而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i--E曲线,单扫描极谱法,也由此得名。
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仪器装置 单扫描极谱法的仪器装置,大致分为三个部分:
  • 极化电压发生器--产生锯齿波的极化电压,按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期(如每滴汞周期为7秒,则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6,7秒;
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电解池--为三电级系统,滴汞电极为工作电极,Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;
  • 显示装置--以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 i-E曲线,并可以直接进行峰电流的测量。
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三部分的组成只是为了说明原理而已,而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分:
  • 1.必须装备时间控制器及电极振荡器

----来保持滴汞的周期为一定值(如JP--2型极谱仪为7S);

----汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。

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在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电压,待测离子尚未发生电极反应而后2S进行线性电压扫描,当2S扫描结束后,启动一个振荡器--是一种定时敲击器,把汞滴振落,电压扫描又回到起始电压,滴汞又开始生长……,一次又一次循环,一次又一次严格同步。
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2.必须保持电极电位是时间的线性函数—E=E0-kt即 (指还原波, E为负值) 为起始电位(起始电压可任意控制,扫描电压幅度一般为0.5V),t为时间,k为电位改变速率。
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在极谱电流中,i--t是非线性时。必须把电解回路中iR降反馈外电压的扫描器中,相应改变外电压的扫描速率,以保证E-t的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置,可以达到此目的。
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3.扫描的开始阶段,对滴汞电极施加一个不变的起始电压,此时 EDME未达到被测物质的析出电位,没有被测物质的电解电流,i只是残余电流,形成极谱波的基线 。
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当施加电压达到被测物质的分解电压时,由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低,这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面,因此扩散层厚度加大,在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区”。
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在单扫描极谱中,由于极化速度很大,因此电极反应的速度对电流影响很大,
  • 对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制,极谱曲线呈现良好的尖峰状;
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峰电流

对可逆极谱波,峰电流方程式为

式中V为极化速率(V/s ),A为电极面积(cm2),其余同尤考维奇方程式

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峰电位 Ep与普通极谱波的半波电位的关系为

Ep=E ½-1.1RT / nF

= E ½-0.028 V/n

可见,峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说,还原波的峰电位要比氧化波的负56/ n mV, 这也是与普通极谱的不同之处。

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4.与经典极谱比较

1)经典极谱法是通过很多个汞滴(一般在40~80滴)来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。

2)经典极谱法的极化电压速率非常之慢,一般在0.002伏/秒左右;单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快,一般在0.25伏/秒左右。

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3)经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线;单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。

4)记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可;而单扫描示波极谱法由于极化速度快,必须用阴极射线示波器来记录。

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5.单扫描示波极谱法的特点

1)灵敏度高

经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。

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灵敏度高的原因,主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快,等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大,如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒,单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒,极化电压速率V=0.25伏/秒,其他条件均相同,则:ip/id=3.3n1/2,式中ip——峰电流;id——扩散电流。
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2)分辨率强

经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下,可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。

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3)抗先还原能力强

经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波,当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时,后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5-10倍时测定就困难了。

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4)分析速度快

经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟(一般2~5分钟)的时间,而单扫描示波极谱法只需数秒(一般为7秒)时间就绘制一次曲线。

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导数电流

为了减小前波和氧存在的的影响,提高测量的精度和重现性,通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE(或di/dt)对E或d2i/dE2(或d2i/dt2)对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰;后者为二次导数极谱波,呈两正峰和一负峰。见图16-6。

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11.二次导数电流

其中K1,K2是与电子线路元件有关的参数

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循环伏安法

循环伏安法的基本原理:循环伏安法与单扫描极谱法相似之处,都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压,记下i-E曲线,同样有峰电流 ip和峰电位Ep, ip、 Ep的表达式也相同。

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1 循环伏安法与单扫描极谱法不同在于: 极化电压不同

单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压;

  • 而循环伏安法施加的是等腰三角波电压, 如图4.15所示,由起始电压 开始沿一个方向线性变化,到达终止电压 后又反方向线性变化,回到起始电压。
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工作电极不同:单扫描极谱法是用滴汞电极,极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期;循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极,如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。
  • 极化曲线不同:单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状;循环伏安法由于双向扫描,所以极谱图为双向的循环伏安曲线,如图4.16所示。
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如果溶液中存在氧化态物质,当正向电压扫描时,发生还原反应
  • 得到上半部分的还原波,称为阴极支;当反向电压扫描时,发生氧化反应
  • 得到下半部分的氧化波,称为阳极支。
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ipa=ipc
  • Epa=E ½+1.1RT / nF
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Epa=E ½+1.1RT / nF

Epc=E ½-1.1RT / nF

△ Ep= Epa- Epc

=2.2RT / nF

=56.5/n (mV)

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△Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关,也与实验条件有一定的关系,其值会在一定范围内变化。一般认为当△Ep为55/nmV至65/nmV时,该电极反应是可逆过程。应该注意:可逆峰电流与电压扫描速率ν有关,且
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对于部分可逆(也称准可逆)电极过程来说,极化曲线与可逆程度有关,一般来说, △Ep>59/n mV,且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大,阴极峰变负,阳极峰边正 。

ipc/ipa可能大于1,也可能小于或等于1, 仍正比于。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如4.17B图所示

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对于不可逆电极电程来说,反向电压扫描时不出现阳极波,仍正比于 ,v 变大时Epc明显变负。根据 Ep与v的关系,还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图4.17 C所示。
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首先阳极扫描,对-胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波。

反向阴极扫描,得到峰2、3的阴极波,是由于前面阳极扫描的氧化产物对-亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应,部分对-亚胺基苯酚转化为苯醌:

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方波极谱和脉冲极谱法
  • 方波极谱法方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上,叠加一个低频(225~250Hz)、小振幅(≤50mv)的方波形电压,如图4.19所示,然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分,同样得到峰形的极谱波。
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方波极谱法的灵敏度比较高,检测限可达10-7-10-8 mol/L ,这是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电流的,消除或减少了充电电流的影响,其原理为图4.20所示。
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由于电容电流ic是随时间按指数衰减的,而法拉第电解电流if只是随时间 t-1/2衰减。比 ic衰减慢,因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极谱电流,ic已衰减至接近零。记录的几乎完全是受扩散控制的电解电流,大大提高测量的信噪比。由于极谱波是峰状,所以方波极谱法的分辨率也比较高。
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方波极谱法的缺点是:
  • 一要使ic衰减快,测量溶液加入的支持电解质浓度要大,容易引入杂质;
  • 二方波极谱法的毛细管噪声大,影响了灵敏度的进一步提高。
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脉冲极谱法

脉冲极谱法是1960年由Barker提出的。在方波极谱中,方波电压是连续加入的,每个方波都很短,仅2ms,在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期 性的脉冲电压,脉冲持续的时间较长,并在脉冲电压的后期记录极谱电流。

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每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电解电流,这是因为加入脉冲电压后, 将对滴汞电极充电,产生相应的充电电流ic,这象对电容器充电一样,充电电流会很快衰减至零,而另一方面,如果加入的脉冲电压,使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时,便时同时产生电解电流(即法拉第电流)if。
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if是受电极反应物质的扩散所控制的,它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减,但速度比充电电流的衰减慢得多,理论研究及实践将说明,在加入脉冲电压约20ms之后。 ic已几乎衰减到零。而 if仍有相当大的数值,因此在施加 脉冲电压的后期进行电流取样。则测得的几乎是电解电流。
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按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱(NPP)和微分(汞差)脉冲极谱(DPP)两种。
  • 常规脉冲极谱--常规脉冲极谱是在设定的直流电压上,在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压,脉冲的振幅随时间而逐渐增加。可在0~2V间选择。脉冲宽度τ为40~60ms,两个脉冲之间的电压回复至起始电压。
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在每个脉冲的后期(一般为后20ms)进行电流取样,测得的电解电流 if 经放大后记录,所得的常规脉冲极谱波呈台阶形,与直流极谱波相似,如图4.21所示
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常规脉冲极谱的极限电流方程式为

与直流极谱法相比,il约为id的6~7倍 ,其极谱波方程式及 E1/2方程式与直流极谱法相同。

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微分(汞差)脉冲极谱

微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上,于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅ΔE为5~100 mv、持续时间为40~80ms的矩形脉冲电压,如图4.22(a)所示

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在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流,如图4.22(b)所示,而记录的是这两次测量的电流差值Δi,能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状如图4.22(c)所示。
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当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时,都不会使电流发生很大的变化。Δi变化很小。当脉冲电压叠加在直流极谱 E1/2的附近时,由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化Δi变化很大
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极谱波的峰电位为

Ep= E 1/2±△E/2

还原过程为“+”氧化过程为"-"

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if∝t-1/2

iC∝e-t

巧妙地克服了充电电流和背景电流!

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脉冲极谱法的特点和应用:
  • 由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流,所以灵敏度高,可达10-8 mol/L。对不可逆的物质,亦可达10-6-10-7 mol/L 。如果结合溶出技术,灵敏度可达10-10-10-11 mol/L ;
  • 由于微分脉冲极谱波呈峰状,所以分辨力强,两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开;前放电物质的允许量大,前放电物质的浓度比被测物质高5000倍,亦不干扰;
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若采用单滴汞微分脉冲极谱法,则分析速度可与单扫描极谱法一样快;
  • 由于它对不可逆波的灵敏度也比较高,分辨力也较好,故很适合于有机物的分析;
  • 脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。
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溶出伏安法Stripping Voltammetry

溶出伏安法的基本原理溶出伏法(stripping voltammetry)包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位(图4.24中D点)上进行电解,使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果,可同时使电极旋转或搅拌溶液,以加快被测物质输送到电极表面,富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

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其次是溶出过程。经过一定时间的富集后,停止搅拌,再逐渐改变工作电极电位,电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流-电位曲线,称为溶出曲线,呈峰状,如图4.24所示,峰电流的大小与被测物质的浓度有关。
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例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时,首先将悬汞电极的电位固定在-0.8V,电解一定的时间,此时溶液中的一部分 Cu 2+, Pb 2+ , Cd 2+在电极上还原,并生成汞齐,富集在悬汞滴上。

电解完毕后,使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化,首先达到可以使镉汞齐氧化的电位,这时,由于镉的氧化,产生氧化电流。

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当电位继续变正时,由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了,而电极内部的镉又还来不及扩散出来,所以电流就迅速减小,这样就形成了峰状的溶出伏安曲线。同样,当悬汞电极的电位继续变正,达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时,也得到相应的溶出峰。如图4.25所示。
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在这里,电解富集时,悬汞电极作为阴极,溶出时则作为阳极,称之为阳极溶出法。相反,悬汞电极也可作为阳极来电解富集,而作为阴极进行溶出,这样就叫做阴极溶出法。

溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行,也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用,其方法灵敏度很高,可达到10-7-10-11 mol/L。其主要原因是:

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溶出伏安法中的工作电极(1) 机械挤压式悬汞电极玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中,旋转顶端的螺旋将汞挤出,使之悬持于毛细管口,汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便,能准确控制汞滴大小,所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时,汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散,影响灵敏度和准确度。
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(2) 挂吊式悬汞电极在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝(也有用金丝或银丝的),露出部分的长度约0.1mm,另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液,作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上,可制得直径为1.0-1.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。
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此外,也可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞,直接粘挂在铂微电极上制成,但汞滴大小的再现性较差。 这类电极易于制造,但有时处理不好,铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出;或汞滴未非常严密地盖住铂丝,这样会降低氢的过电位,出现氢波。
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(3) 汞膜电极汞膜电极是以玻璃石墨(玻碳)电极作为基质,在其表面镀上很薄的一层汞,可代替悬汞电极使用。

由于汞膜很薄,被富集的能生成汞齐的金属原子,就不致向内部扩散,因此能经较长时间的电解富集,而不会影响结果。

玻碳电极还由于有较高的氢过电位,导电性能良好,耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点,因此常用作伏安法的工作电极。

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(4) 其它固体电极

当溶出伏安法在较正电位范围内进行时,采用汞电极就不合适了,此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。

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溶出峰电流的性质

溶出峰电流与被测物质浓度的关系,

对悬汞电极为:

对汞膜电极为:

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ip= -Kc----溶出伏安法定量的基础

汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系ip= KnA/V

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溶出伏安法除用于测定金属离子外,还可测定一些阴离子如氯 、溴、碘、硫等,它们能与汞生成难溶化合物,可用阴极溶出法进行测定。

溶出伏安法的主要特点是灵敏度高,但电解富集较为费时,一般需3-15min,富集后只能记录一次溶出曲线,方法的重现性也往往不够理想。

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极谱催化波和络合物吸附波

极谱催化波是一种动力波.动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况,可以将其分为三种类型:

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(l)化学反应先行于电极反应

A === B C(化学反应)

B + ne→ C E(电极反应)

(2)化学反应平行于电极反应

A+ ne→ B E(电极反应)

B+C==A C(化学反应)

(3)化学反应后行于电极反应

A+ ne→ B E(电极反应)

B === C C(化学反应)

先行反应简称CE过程,平行反应简称EC(R)过程,后行反应简称EC过程.

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极谱催化波主要有两种类型:

(1)氧化还原反应型催化波,

(2)催化氢波。 极谱催化波方法的灵敏度相当高,一般为10-6-10-8 mol/L,有时可达10-9 mol/L ,甚至10-10 mol/L。

在分析化学中,最重要的是平行反应,因为这是产生极谱催化波的基础。 通常,将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。

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电活性物质的氧化态O在电极上还原,生成还原态R,这是电极反应,还原产物R与溶液中存在的另一物质Z(氧化剂)作用,被氧化生成原来的电活性物质O。此再生出来的O在电极上又一次地被还原如此反复进行,使电流大大增加。 
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值得注意的是,在整个反应中,物质O的浓实际上没有变化,消耗的是物质Z。在这里,物质O相当于一种催化剂,由于它的存在,催化了Z的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂O的浓度成正比,可用来测定物质O的含量。
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这一类型的催化波,其电极反应一般应为均相的氧化还原反应,也应是物质O应具有可变的化合价。这类催化波的波形与普通极谱波的波形一般相同。

在这类催化波中,常用作被催化还原的物质(即氧化剂Z)有:过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。

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在滴汞电极上,这一类型的催化电流方程为:

当物质Z的浓度一定时,催化电流与物质O的浓度成正比。这是定量测定物质O的根据

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催化电流的大小,主要取决于化学反应的速度常数k值,k值愈大,化学反应的速度愈快,催化电流也愈大,方法的灵敏度就愈高。 此外,催化电流与汞柱高度无关,这是区别催化极谱催化电流与经典直流极谱极限扩散电流的标志之一。催化电流的温度系数实际上取决于化学反应速度常数的温度系数,一般比较大,约+4-5%/℃。
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二、催化氢波1、铂族元素的催化氢波 氢在滴汞电极上还原时,有很大的过电位,例如在0.1 mol/L盐酸溶液中,氢在-1.2V处才开始还原。如果溶液中有痕量的铂族元素,它们很容易被还原,并以金属状态沉积在滴汞电极表面,使电极表面的性质有很大改变。 
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由于氢在铂族金属上的过电位远小于在汞上的过电位,故氢离子能提前在较正的电位下放电,形成催化氢波。这类催化氢波的灵敏度随铂族元素的性质而异,钌的灵敏度最高,可达5×10-8 mol/L ,钯由于与汞生成汞齐,灵敏度最低,仅为10-4 mol/L 。
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铂族无素络合物的催化氢波不仅具有极高的灵敏度,而且其选择性也大大提高。例如铂在甲醛和联氨的硫酸介质中。由于形成具有催化活性的 络合物而能得到很灵敏的催化氢波。其检测限可达1×10-10 mol/L 。仅铑及铱稍有干扰。利用这类氢催化波可以测定铂族元素中除钯、锇以外的痕量钌、铑、铱和铂。
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有机化合物或金属配合物的催化波

前已述及,氢离子本身在汞电极上显示很大的过电位而难以还原,但是一些质子化的含氧、硫、氮的有机化合物Org-H或它们的金属配合物能被吸附在电极上。其中键合的氢受到活化,易在电极上还原产生析出氢的还原波。当溶液中存在一种酸(质子给予体)时,电流会迅速增加,其反应机理如下:

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很明显,在这个过程中,Org-H的浓度没有改变,仅BH被消耗,即放出的氢实际上来自质子给予体,故可看作催化剂Org-H催化了质子给予体中氢的还原,所以这种催化波亦称之为催化氢波。催化氢波经常为畸峰状,这可能是催化剂在某一定电位一发生吸附和脱附所致。
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例如,在含有钴(II)盐的氨性缓冲溶液中,凡具有-SH键的半胱氨酸及胱氨酸等均能产生催化氢波,波呈峰状,如图4-23所示。催化电流与胱氨酸及钴的浓度均有关,可用来测定胰岛素、尿、脑脊髓液、血清中的胱氨酸及蛋白质,以及用于医疗诊断。
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氢催化电流随催化活性物质浓度的增加而升高,一般在低浓度时成直线关系,当浓度增至一定量后,电流不再随浓度增加而递增,而达到极限值。这是由于电极表面对催化活性物质的吸附达到饱和所致,这也是具有吸附性质的催化电流的另一特征。
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络合物吸附波

一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上,使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度,故在单扫描极谱法中,能获得较大的电解电流。这类极谱波的灵敏度也很高,可用于测定痕量电活性物质。

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络合物吸附波有三种主要类型:

1.络合物中金属离子还原

2.络合物中配位体还原

3.络合物中金属离子和配位体同 时还原

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1、络合物中金属离子还原

例如碘离子能强烈吸附在滴汞电极上,继而引起CdI4 2-络离子 的诱导吸附,在电极上还原的是络合物中的 Cd 2+。

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2、络合物中配位体还原

这类型反应中的金属一般很难还原,在通常的外加电压下不能在电极上反应,故可利用配位体的还原得到络合物吸附波。如Mg-铬黑T络合物在乙二胺介质中产生灵敏的络合物吸附波,电流是由络合物中铬黑T的还原而产生的,籍此可测定10-8mol/L的镁。作为这类络合物吸附波的配位体,应具有可还原的基团,如偶氮基、亚硝基、酮基和醌式结构等。

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3、络合物金属离子和配位体同时还原

这一类型的吸附波比较少。如Cd-卟啉络合物在氢氧化钾介质中,由于Cd(II)和卟啉一起还原而产生络合物吸附波。Cd(II)和卟啉络合物胡附波的峰电位负于-0.1V,比游离Cd(II)和卟啉的还原波要负几百毫伏,在这样的条件下,必然引起两者一起还原。

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要得到理想的络合物吸附波:作为配位体应具有疏水基团,使在电极表面有一定的吸附能力;生成的络合物稳定性应适中, 一般以在5-8为宜;络合物应与配位体的吸附能力有差别,即两者的析出电位应不相同。
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络合物吸附波呈峰状曲线,当被测物质浓度较低时,峰电流与浓度成线性关系。 络合物吸附波方法的灵敏度很高,达10-7-10-9 mol/L可测定数十种金属离子和阴离子,应用十分广泛。
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上面介绍了三类藉助于化学反应使极谱电流得以增大的方法。应该指出它们的反应机理往往是相互关联的。例如在许多络合物吸附波的反应机理中,还同时具有氧化还原型催化波和催化氢波的反应历程。很明显,这种催化波的灵敏度将是非常高的。