冶金原理

1. 冶金原理 第一章冶金炉渣 第三节、炉渣系二、三元状态图 上一节

2. 教学内容 • 概述 • 一、SiO2-CaO二元系 • 二、FeO-SiO2二元系 • 三、CaO-FeO-SiO２三元系 • 四、Al2O3-SiO2二元系 • 五、CaO-AL2O3二元系 • 六、CaO-Al2O3-SiO2三元系

3. 概述 1、冶金炉渣的组成和物理化学性质杂很大程度上与CaO-FeO-SiO2三元系状态图和CaO-Al2O3三元系状态图有关。

4. 概述 2、通过对炉渣系二、三元状态图的研究，可以了解炉渣的熔化温度与组成之间的关系以及一定温度与组成下的相结构。

5. 概述 3、状态图又称相图，是用几何图形表示一个平衡体系的温度、压力和组成的关系。对于炉渣的研究，常用的状态图是温度和组成的平衡图。

6. 一、SiO2-CaO二元系 • 图1-1是CaO-SiO2系的状态图，这个体系内有下列化合物生成： • （１）CaO·SiO2即CaOSiO3,称偏硅酸钙。它有α和ß两中晶体，1817K熔化。 • （２）３CaO·2SiO2即Ca3SiO7,称焦硅酸钙1737Κ分解。 • （３）2CaO·SiO2即Ca2SiO4,称正硅酸钙，有γ、β和α三种晶型，2403Κ熔化。 • （４）3CaO·SiO2即Ca3SiO5,在1523Κ形成，2173Κ分解。

7. 一、SiO2-CaO二元系 • 体系内形成三种共晶： • （１）SiO与CaO·SiO2组成的共晶，共晶温度为1709Κ。 • （２）CaO·SiO2与３CaO·2SiO2组成的共晶温度为1733Κ。 • （３）CaO·SiO2与CaO组成的共晶，共晶温度为2338Κ。

8. 一、SiO2-CaO二元系 • 纯CaO的熔点为2843Κ，纯SiO2的熔点为2001Κ。SiO2在下列温度下发生晶型转变： • α－石英=α－磷石英= α－石英 • 此外，体系乃还存在液相分层区，大约在1973K以上二液相平衡共存，它们的组成由二边界线（虚线）表示。

9. 一、SiO2-CaO二元系 • 从图1-1可见，各种硅酸钙盐的熔化温度都很高，熔点低于1873Κ的硅酸钙位于含CaO32~59%的狭窄组成范围内，而且如在含CaO59%时再增加CaO,则熔点将急剧升高。所以纯石灰质的硅酸盐在熔化温度上就不适于用作有色金属冶炼渣。但CaO能使炉渣的密度降低，且石灰质硅酸盐溶解重金属硫化物的能力比较小，所以作为一个造渣成分，还是有其有利的一面

11. 二、FeO-SiO2二元系 • 图1-2是FeO-SiO2二元系壮态图。严格说来，这不是一个真正的二元系。因为FeO并不是一个固定组成的化合物，而是溶解有Fe3O4的固熔体，将Fe3O4看成FeO·Fe2O3,因而有一部分Fe系以Fe2O3形态存在。此外，FeO的硅酸盐在熔化后易分解，FeO也容易被氧化成高价氧化物。在作该二元系状态图时已将各种含铁氧化物皆折算为FeO,因而此图实际上是一个假二元系状态图。

12. 二、FeO-SiO2二元系 • 在图上部算出了液相中Fe2O3含量随着SiO2含量而改变的曲线。当液相成分接近于铁橄榄石（２FeO·SiO2）时，Fe2O3含量为2.25％。 • 如图1-2所示，这个二元系只有一个稳定的化合物，叫做铁橄榄石，其熔点为1478Κ，它的液相线是平滑的，说明它熔化后易分解。此外，这个二元系有两个共晶，其共晶温度几乎相等（1450Κ和1451Κ）。

13. 二、FeO-SiO2二元系 • 由图1-2可见，当SiO2含量在30％左右时，系统的熔化温度最低（1460Κ左右），与有色冶炼炉渣的熔化温度相近。因此，单就熔点来说，理论上用熔化温度为1473Κ，而成为接近纯2FeO·SiO2的炉渣进行造硫或还原熔炼是可行的。

14. 二、FeO-SiO2二元系 • 但是，这种熔渣的缺点是密度较大（含FeO高达70％），因而与锍或金属的分离效果不好。又因硅酸盐中的FeO含量愈高，其对硫化物的溶解能力愈大，导致金属损失增大。因此，在实践中不能单独用氧化亚铁硅酸盐作炉渣，而必须加入CaO以改善炉渣的性能。

16. 三、CaO-FeO-SiO２三元系 • 以上分析说明纯氧化亚铁硅酸盐或纯氧化钙硅酸盐都不适宜于单独有色冶炼炉渣。在实践中，能符合有色冶金过程要求的炉渣是铁钙硅酸盐的熔合体，其中基本组成部分为FeO、CaO和SiO2。因此，CaO-FeO-SiO2三元系是有色冶金炉渣的主要造渣系。

17. 三、CaO-FeO-SiO２三元系 • 与FeO-SiO2二元系相同，由于存在氧化铁分解、氧化等原因，给CaO-FeO-SiO2三元系平衡状态图的研究带来一定困难，研究结果亦互有差异。 • 三元系内有三个组分，如再考虑温度的影响，则用等边三角形平面表示组分浓度的变化，再在此三角形平面上竖立垂直纵轴以表示温度，这样就构成了三棱柱体的空间相图。

18. 三、CaO-FeO-SiO２三元系 • 由于三元系的立体状态图比较复杂，实践中应用较少，常将立体图中的面、线及点的关系投影到浓度三角形平面上，使空间的相图平衡关系简化成水平投影图。利用这种投影图就易于分析炉渣的组成与温度之间的关系。

19. 三、CaO-FeO-SiO２三元系 • 图１－３为CaO-FeO-SiO2三元系水平投影状态图，简称三元系相图，这个系统的特点是其中有许多固熔体，而且在固相内进行着复杂的变化。图中靠近SiO2顶角有较大范围的硅酸盐的液相分层区，而在偏CaO顶角则是高熔点的CaO存在区。在此两区之间为1673Κ以下的单一液相区。

20. 三、CaO-FeO-SiO２三元系 • 其等温线由CaO-SiO边倾斜横越全图，直达FeO-SiO2边，呈狭谷形状，其熔度最低的成分位于45％FeO、20％CaO和35％SiO2附近，其最低温度约为1273Κ，这个组成与铅鼓风炉的炉渣成分大致相同。在这个系统内有一个三元系化合物CaO·FeO·SiO2（钙铁橄榄石）。

21. 三、CaO-FeO-SiO２三元系 • 由图1-3看出，在成分接近于2FeO·SiO2 （铁橄榄石）的炉渣中加入一定量的CaO,可以造出熔化温度在1323～1423K且适合于有色冶炼要求的炉渣。此外，加入CaO还可以使炉渣的密度及硫化物在炉渣中的溶解度都有所降低。 • 图1-4示出了各种冶炼渣在三元系中的组成范围。

27. 四、Al2O3-SiO2二元系 • 图1-5是 Al2O3-SiO2系状态图，它是硅铝质耐火材料的基本状态图，对此图的研究较为充分，已先后提出了八种状态图，其主要分歧在于图中3Al2O3·2SiO2(莫来石)是稳定化合物还是不稳定化合物，是化合物还是固熔体。本书所采用的图1-5所示的状态图，视3Al2O3·2SiO2为不稳定化合物，在1353.15K存在包晶反应Lp+A=(A3S2)。高于1843K为鳞石英，低于1843K为方石英。

28. 四、Al2O3-SiO2二元系 • 由图1-5可见，整个体系的熔化温度（液相线温度）都很高，最低温度（E点）乃达1818K，因而适合耐火材料的需要。图1－5上部列出了常见的铝、硅质耐火材料的组成范围，据此可相应地查出其熔化温度。

30. 五、CaO-AL2O3二元系 • 已发表的CaO-Al2O3二元系状态图主要有两种，对于CaO、Al2O3形成不稳定化合物3CaO·Al2O3稳定化合物５CaO·3Al2O3和CaO·Al2O3这两种状态图是一致的。其不同点在于一种状态图中存在不稳定化合物3CaO·5Al2O3, 而另一种状态图则为稳定化合物CaO·2Al2O3和不稳定化合物CaO·6Al2O3。为了与CaO-Al2O3-SiO2三元状态图相配合，现取后一种，如图1－6所示。

32. 五、CaO-AL2O3二元系 由于图1-6中存在三个稳定化合物５CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3和CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3,因而可将该图分解为四个二元系来分析： • 5CaO·3Al2O3-CaO·Al2O3 • CaO·Al2O3-CaO·Al2O3-CaO·2Al2O3 • CaO-5CaO·3Al2O3 • CaO·2Al2O3-Al2O3

33. 六、CaO-Al2O3-SiO2三元系 • CaO-Al2O3-SiO2三元系状态图是锡冶金的基本状态图之一，也是高炉炼铁炉渣和各种硅酸盐材料，如水泥，耐火材料、玻璃、陶瓷等的基本状态图。因而，该状态图被研究得很细致，具有广泛的实用价值。 • 图1－7中标明了C-A-S(CaO-Al2O3-SiO2)三元系用于炉渣和各种硅酸盐材料的组成范围，并绘出了等熔化温度曲线。

35. 六、CaO-Al2O3-SiO2三元系 • 图1－8中标明了C-A-S三元系中各稳定化合物的熔点、不稳定化合物的分解温度，各二元及三元共晶及包晶点温度，并将各液相面上温度相等的点连接成为等温曲线，对熔化过程而言，称之为等熔化温度曲线。该图可用来查出已知成分炉渣的熔化温度。如某一炉渣中　CaO40%、SiO224%、Al2O310%、其它成分10%，先将CaO、SiO2、Al2O3三成分换算为总量100%，即CaO44.3%、Al2O311.4%,则可在图1－8中查得该炉渣的熔化温度应低于1623Κ。该图也可用于查找各种硅酸盐材料的熔化温度。

37. 六、CaO-Al2O3-SiO2三元系 • 分析图1－8可见，熔化温度的变化是有规律的，即化合物的熔化温度最高，并向二元包晶点、共晶点方向下不断降低，再由二元包晶、共晶点向三元包晶点、三元共晶点方向降低，三元共晶点的熔化温度最低，为1443K，温度最高点是CaO角，为2843K。 下一节