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2007 年奥林匹克化学竞赛辅导讲座 --- 有机化学部分

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2007 年奥林匹克化学竞赛辅导讲座 --- 有机化学部分. 第五讲有机化合物的结构和命名. 一、 有机化合物的结构. 1. 共价键的一些基本概念. (1) 碳原子的轨道杂化: sp 3 、 sp 2 、 sp 杂化. (2) σ 键与 π 键. (3) 电子的离域. 碳原子的价电子层结构. sp3 杂化轨道 电子云分布示意图. Sp 2 杂化示意图. 乙烯中键的形成.  键和键.  键可以绕键的对称轴 旋转,其键不会发生断裂,旋转时所需 的能量很少,故烷烃的构象丰富多彩。.

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2007年奥林匹克化学竞赛辅导讲座---有机化学部分2007年奥林匹克化学竞赛辅导讲座---有机化学部分

第五讲有机化合物的结构和命名

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一、 有机化合物的结构

1.共价键的一些基本概念

(1) 碳原子的轨道杂化:sp3、sp2、sp杂化

(2) σ键与π键

(3) 电子的离域

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键和键

键可以绕键的对称轴旋转,其键不会发生断裂,旋转时所需

的能量很少,故烷烃的构象丰富多彩。

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1)π键没有轴对称,因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转,如果吸收一定的能量,克服p 轨道的结合力,才能围绕碳碳σ键旋转,结果使π键破坏。

2)π键由两个p轨道侧面重叠而成,重叠程度比一般σ键小,键能小,容易发生反应。

3)π键电子云不是集中在两个原子核之间,而是分布在上下两侧,原子核对π电子的束缚力较小,因此π电子有较大的流动性,在外界试剂电场的诱导下,电子云变形,导致π键被破坏而发生化学反应。

π键的特点
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乙炔的结构

PzPy

sp杂化,直线型结构

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(1) 键长

(2) 键角

(3) 键能

(4) 偶极矩

键的参数

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键的极性---偶极矩

例: CH3δ+ Clδ-

键距 μ= ede: 中心电荷 d:正负电荷中心的距离

Cl-Cl ( 键距为零)

分子的偶极距是各键的键距向量和:

μ=0 μ=0 μ=1.94D

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2.分子轨道理论

σ*

H1s F2Px

σ

E

二个不同的原子轨道组成分子轨道的能量关系

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当两个互相平行的P轨道在侧面重叠形成分子轨道时,如Py-Py or Pz-Pz所形成的分子轨道称π轨道。π轨道还保留着对称面(基面)。例:
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原子轨道组成分子轨道必须符合三个原则:

a) 对称性匹配原则

b) 原子轨道重叠部分要最大

c) 能量相近原则

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3.有机化合物分子结构表示法
  • 路易斯电子式:
  • 凯库勒式:
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结构简式:

键线式:

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2.按官能团
  • 化合物类别官能团名称(结构)举例
  • 烯烃碳碳双键C=C
  • 炔烃碳碳三键
  • 卤代烃卤素F, Cl, Br, I
  • 醇及酚羟基-OH
  • 硫醇及硫酚巯基-SH
  • 醚键-O-
  • 硫醚键-S-
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醛基-CHO

酮基(羰基)-CO-

羧酸基-COOH

羧酸衍生物: 酯、酰卤、酸酐、酰胺

氨基-NH2

硝基化合物-NO2

磺酸基-SO3H

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三、有机化合物的命名

1.开链烃及其衍生物(含氧、氮、卤素)的命名

2.环状化合物(包括单环脂烃、芳香烃,几个杂环

化合物的母核)及其衍生物的命名

3.顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名

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1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类

-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、

-CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、

-SH、-NH2、 -OR、C≡C、C=C、R 、

2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧链位次最小的主链作为母体

3、 将母体化合物进行编号,使主官能团位次尽量小

4、 确定取代基位次及名称,按次序规则*给取代基列出次序,较优基团后列出

5、按系统命名的基本格式写出化合物名称

系统命名法
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*次序规则:

a.原子按原子序数的大小排列,同位数按原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H

b.对原子团来说,首先比较第一个原子的原子序数,如相同时则再比较第二、第三,以此类推。

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c. 如果基团含有双键或三键时,则当作两个或三个单键看待,认为连有两个或三个相同原子。
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在系统命名法中,取代基的排列顺序、顺反构型的确定、手性化合物的绝对构型都根据这个次序规则

双键化合物的Z/E命名法

单脂环化合物的顺反(cis/trans)命名法

旋光化合物(含1个、2个手性碳化合物)的R/S标记及其命名

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3, 4-二甲基庚烷

2-甲基-6-氯庚烷

顺-1,3-二甲基环己庚烷

2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

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3-戊烯-1-醇

5-羟基己醛

5,5-二甲基-2-己醇

3-羟基-4-氯环己甲酸

3-羟甲基-1,7-庚二醇

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(1R,2R)-2-甲基环戊醇

(1R,2R)-1,2-环己二醇

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蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油;DMF、THF、DMSO、DNA、RNA。蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油;DMF、THF、DMSO、DNA、RNA。需了解几个化合物的俗名及缩写
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蚁酸:又叫甲酸,化学式为HCOOH;

醋酸:又叫乙酸,化学式为CH3COOH;

草酸:又叫乙二酸,化学式为HOOC-COOH;

硬脂酸:又叫十八酸,化学式为C17H35COOH;

软脂酸:又叫十六酸,化学式为C15H31COOH;

slide44
甘氨酸:NH2CH2COOH

卤仿:三卤代甲烷,如氯仿(三氯甲烷);碘仿(三碘甲烷)

甘油:又叫丙三醇,

DMF:常用的有机溶剂,化学名为:N,N-二甲基甲酰胺, 化学式为(CH3)2NCHO

DMSO:常用的有机溶剂,化学名为:二甲亚砜, 化学式为(CH3)2SO

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-D-核糖

D-核糖

-D-核糖

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D-2-脱氧核糖

-D-2-脱氧核糖

-D-2-脱氧核糖

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β-D-吡喃葡萄糖

β-1,4 -苷键

D-吡喃葡萄糖

葡萄糖

纤维二糖

糖类化合物及氨基酸的D、L标记

slide50

蔗糖

麦芽糖

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构造相同,构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。

对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同,因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。

3、对映异构
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平面偏振光

光是一种电磁波,光波的振动方向与其前进方向垂直。

普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。

物质的旋光
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物质将振动平面旋转了一定角度,我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。物质将振动平面旋转了一定角度,我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。

比旋光度([α]tD)----在钠光源下,每毫升含有1 g待测物质的溶液,置于1 dm长的样品管中,在温度为t下测得的旋光度数值。

旋光物质
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法国化学家路易·巴斯德(L·Pasteur)发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体.左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外型不对称,它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象。法国化学家路易·巴斯德(L·Pasteur)发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体.左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外型不对称,它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象。

荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说,碳原子处在四面体的中心,四个价指向四面体的四个顶点,如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同,这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列方式,代表两种不同的四面体空间构型,它们像左右手一样互为镜象,非常相似但不能叠合。

旋光性与对映异构现象
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物质与其镜象的关系,与人的左手、右手一样,非常相似,但不能叠合,因此我们把物质的这种特性称为手性。

手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件,也即是本质原因。物质的分子具有手性,就必定有对映异构现象,就具有旋光性;反之,物质分子如果不具有手性,就能与其镜象叠合,就不具有对映异构现象,也不表现出旋光性。

手性与分子的对称性密切相关,一个分子具有手性,实际上是缺少某些对称因素所致。

手性与对称因素
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首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序,如:a>b>c>d,观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看,如果a→b→c按顺时针方向排列,其构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列,则构型用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字首,意为“右”与“左”。这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察,排在最后的d在方向盘的连杆上,a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序,如:a>b>c>d,观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看,如果a→b→c按顺时针方向排列,其构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列,则构型用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字首,意为“右”与“左”。这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察,排在最后的d在方向盘的连杆上,a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。构型的R.S命名
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COOH

COOH

H

OH

优先次序-OH>-COOH>-CH3

R/S命名原则

OH

H

CH3

顺时针 R-型

CH3

名称 R-(-)-乳酸

HOOC

CH3

C

H

OH

投影式

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COOH

COOH

H

OH

HO

H

CH3

CH3

COOH

COOH

H3C

C

CH3

C

H

H

HO

OH

----------------

费歇尔投影式

构型的表示方法

(+)-乳酸

(-)-乳酸

D-(-)-乳酸 D/L法

构型标记

R-(-)-乳酸 R/S法

透视式

----------------

slide70
对平面式直接观测,若次序排在最后的原子或基团在竖线上,另外三个基团由大到小按顺时针排列,为R构型,按逆时针排列则为S构型。对平面式直接观测,若次序排在最后的原子或基团在竖线上,另外三个基团由大到小按顺时针排列,为R构型,按逆时针排列则为S构型。

R- S-

slide71
如果次序排在最后的原子或原子团,在横线上,另外三个基团由大到小为顺时针排列,为S构型,按反时针排列,则为R构型。如果次序排在最后的原子或原子团,在横线上,另外三个基团由大到小为顺时针排列,为S构型,按反时针排列,则为R构型。

R- S-

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构型和旋光方向没有什么必然的对应关系

D/L和R/S命名法之间并无一定的对应关系。

说明C*上四个基团在空间排列的形象。

是由仪器实际测定的。

注意!
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手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。

判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。

含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体)。

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含有两个相同手性碳原子的化合物

由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物,称为内消旋体 。

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碳环化合物的对映异构

2-羟甲基-1-环丙烷羧酸的立体异构

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由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的排列形式,即是构象异构。单键旋转后可以产生无数个构象异构体,但有几种极端的构象

乙烷的重叠式、交叉式;丁烷的对位交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、全重叠式;环己烷的船式和椅式;简单环己烷的稳定构象。

构象异构
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构象:指有一定构造的分子通过单键的旋转,形成各原子或原子团的空间排布。构象:指有一定构造的分子通过单键的旋转,形成各原子或原子团的空间排布。
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乙烷的构象

透视式:

纽曼式:

c 1 c 4 c 2 c 3
正丁烷的构象,把C1和C4作甲基,然后C2-C3键旋转,其构象的纽曼式正丁烷的构象,把C1和C4作甲基,然后C2-C3键旋转,其构象的纽曼式

φ=0º,360º φ=60° φ=120° φ=180° φ=240° φ=300°

全重叠式 顺交叉式 部分重叠式 反交叉式 部分重叠式 顺交叉式

顺叠±sp 顺错+sc 反错+ac 反叠±ap 反错-ac 顺错-sc

A B C D E F

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五、电子效应
  • 诱导效应:由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应,它沿σ键传递,且渐远渐弱。

吸电子诱导效应(-I)与给电子诱导效应(+I)

-I:F>Cl>Br>I

+I:(CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3—

2. 共轭效应:(共轭稳定化)在共轭体系中,由于

电子离域而产生的效应,只存在于共轭体系中,

传递时远而不弱。

slide93
3.在许多有机化合物中,诱导效应与共轭效应往往同时起作用,其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。3.在许多有机化合物中,诱导效应与共轭效应往往同时起作用,其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。
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电子效应对化合物的性质产生重大影响

(1)对化合物酸碱性强度的影响

(2)对化合物反应活性及活性中心位置的 影响

(3)对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响

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C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3COO- > R3C- > R2N- > RO- > F-

碳正离子的稳定性

碳负离子的稳定性

游离基的稳定性

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1.静电力:

主要存在于极性较大得分子之间,其影响大于非极性分子的范得华力,分子相对质量相近的极性分子与非极性分子比较,前者的沸点比后者高。

六、分子间力及其与物理性质的关系
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2.范德华力:

这是非极性分子之间的一种主要作用力,它随着分子之间间距的增大急剧减小。因此,直链较多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。例:烷烃同分异构体的沸点变化规律。

slide100
3.氢键:

是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢键愈多、愈强,在分子质量相近的化合物中其沸点越高

slide102

醇分子之间能形成氢键。

固态,缔合较为牢固。液态,形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中,醇分子可以单独存在。

由于醇分子之间能形成氢键,沸点较相应分子量的烷烃高。

由于醇分子与水分子之间能形成氢键,三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。

slide105
将下列化合物按酸性增强的次序排列

1. CH3COOH, (CH3)3CCOOH, FCH2COOH, ClCH2COOH

2.

slide106
将下列化合物按碱性增强的次序排列
  • 1.苯胺,甲胺,二甲胺,氨,三甲胺
  • 2.