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§ 6 、煤间接液化

§ 6 、煤间接液化. § 6 ． 1 费托合成. § 6 ． 1 费托合成. 费托合成： 具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了 兖矿榆林 100 万吨、山西潞安、内蒙伊泰的 16 万吨中试 ， 神华和神华宁煤的 3 个 300 万吨 / 年项目外 ，短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。. 1. 概述 ⑴ F-T 合成的产品 产品可包括 C 1 -C 50 的化合物： 气体、液体燃料、石蜡、乙醇丙酮等有机原料、烯烃类（ C2 以上）

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§ 6 、煤间接液化

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  1. § 6、煤间接液化 § 6．1 费托合成

  2. § 6．1 费托合成 • 费托合成： • 具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。

  3. 1.概述 ⑴F-T合成的产品 产品可包括C1-C50的化合物：气体、液体燃料、石蜡、乙醇丙酮等有机原料、烯烃类（C2以上） ⑵流程框图及产品选择

  4. 2.F-T合成的原理 ★⑴化学反应 ①烷烃生成反应： （2n+1）H2 ＋ nCO → CnH2n+2 ＋ nH2O ＋ Q ① (n+1)H2+2nCO → CnH2n+2+nCO2 ＋ Q ②烯烃生成反应： 2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O＋ Q nH2+2nCO → CnH2n+nCO2 ＋ Q ③水煤气变换反应： 反应①产物水汽很容易再发生反应：CO＋H2O→H2＋CO2 — Q

  5. ④醇类生成反应： 2nH2 + nCO = CnH2n+1OH + (n-1)H2O (n+1)H2 + (2n-1)CO = CnH2n+1OH + (n-1)CO2 ⑵影响因素 ①原料气体组成 一般H2 + CO 含量高，反应速率大，转化率高。（一般要求80%~85%） 合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。 V（H2）∕V（co）↗利于链烯烃、重产物及含氧物生成 ； V（H2）∕V（co）↘利于饱和烃、轻产物及甲烷的生成；

  6. ②反应压力 P↗利于长链烃产物↗ （例：铁催化剂常压合成活性低，寿命短，一般0.7~3.0MP） ③温度 50~350℃，T↗利于甲烷等轻产物↗； （例：钴催化剂：170~210 ℃ ；铁催化剂：220~340 ℃ ） ④空速 空速增加，一般转化率低，产物变轻。 （例：钴催化剂：800~1200/h ；沉淀铁催化剂：500~700/h；熔铁催化剂气流床： 500~1200/h ） ⑤催化剂

  7. F-T合成催化剂为多组分体系： a:主金属 催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的碳氧键削弱或解离作用以及叠合作用。 b:催化剂的粒度及分散性效益 粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重要影响。 c:载体作用 载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可以起到提高选择性的作用。

  8. d:助剂作用 即助催化剂，其本身没有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高选择性的作用。 e:去电子效应 C、N、O、S、P、Cl、Br等电负性大的元素可降低H2、CO与过渡金属表面的吸附强度，大大提高C—O链的解离能力。（一方面导致催化剂活性降低，另一方面可使低碳烯烃显著增加，甲烷显著减少，同时可竞争吸附催化剂毒物H2S等。）

  9. f:合金效应 通过合金化可以控制催化剂的活性中心和选择性。 g:利用孔的大小控制链增长 ⑶ F-T合成催化剂　　所用催化剂主要是铁、钴、镍和钌等。 ①钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度则甲烷含量大增。 ②ThO和ZnO催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫不敏感。

  10. ★③铁系催化剂 活性好，价格便宜，应用广泛。 a:沉淀铁催化剂制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。 　 特点：反应温度220~240℃；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于固定床和浆态床反应器（强度差，不适合用于流化床和气流床）。 b: 熔铁催化剂 制造工艺：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。 　 特点：反应温度320~340℃；活性小，但机械强度高，可以在较高空速下使用，因而生产率大为提高。

  11. ★⑷ F-T合成反应器 温度恒定；催化剂与产品分离；催化剂更新； ①固定床反应器（Arge反应器） a:反应器特点： 管壳式，管内装填沉淀铁催化剂；管外为沸腾水. b:反应热的移出： 管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽（为防止催化剂失活和积碳）.

  12. c:固定床反应器的优点有： 易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。 d:固定床反应器也有不少缺点： 反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应器放大昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作。 f:Arge固定床合成工艺流程

  13. 煤气，经净化得H2/CO比1.7的合成气，新鲜气与循环气以1：2.3比例混合，混合气被压缩到2.45MPa后，再被换热器升温到150～180℃进反应器进行合成反应。煤气，经净化得H2/CO比1.7的合成气，新鲜气与循环气以1：2.3比例混合，混合气被压缩到2.45MPa后，再被换热器升温到150～180℃进反应器进行合成反应。 • 反应产物先经分离器脱去石腊烃，经换热器后再脱去软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收C3和C4烃类。 • Arge反应器的产物较重，含腊较多，见表。

  14. ②循环流化床反应 （Synthol 反应器） a:反应器特点： 熔铁催化剂随原料气一起进入反应器，又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器内不停地运动，循环于反应器和催化剂沉降室之间。是可以加入新催化剂，也可以移走旧催化剂。 b:反应热的移出： 反应器上下两段设油冷却装置，用以携出反应热(循环流化床的反应段近乎处于等温状态，催化剂床层的温差一般小于2°C)。

  15. c:循环流化床也有一些优点： 催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于4～5台Arge反应器。 d:循环流化床也有一些缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。 f:流程 新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160℃以后进入反应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃）和富氢操作，合成气H2/CO=6，反应压力2.26～2.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150℃，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。

  16. ③固定流化床反应器（（简称为SAS）反应器） 　　名为SASOL Advanced Synthol（简称为SAS）反应器。 a:固定流化床反应器由以下部分组成： 气体分布器的容器； 催化剂流化床； 床层内的冷却管； 旋风分离器。 b:固定流化床反应器特点： 操作比较简单。 气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。

  17. 　　 床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。 和循环流化床相比，它们具有类似的选择性和更高的转化率。 固定流化床比循环流化床制造成本更低，这是因为它体积小而且不需要昂贵的支承结构。 不需要定期的检查和维护。 SAS反应器中的压降较低，压缩成本也低。 积碳也不再是问题。SAS催化剂的用量大约是Synthol的50%。

  18. ④浆态床反应器 SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）： a:特点： 浆态床反应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流化床; b:两项专利技术： SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。反应器设计简单。 SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效地分离出来。　

  19. c:合成蜡与催化剂分离: 内置过滤器: (典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离，一般内置2～3层的过滤器，每一层过滤器由若干过滤单元组成，每一组过滤单元又由3～4根过滤棒组成。正常操作下，合成蜡穿过过滤棒排出，而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况下一部分过滤单元在排蜡，另一部分在反冲洗，第三部分在备用。) d:反应热移走: 反应器内设置换热盘管: (另为了将反应热移走，反应器内还设置2～3层的换热盘管，进入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。)

  20. f:其操作过程如下： 合成气经过气体分配器在反应器截面上均匀分布，在向上流动穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时，在催化剂作用下发生FT合成反应。 生成的轻烃、水、CO2和未反应的气体一起由反应器上部的气相出口排出，生成的蜡经过内置过滤器过滤后排出反应器，当过滤器发生堵塞导致器内器外压差过大时，启动备用过滤器，对堵赛的过滤器应切断排蜡阀门，而后打开反冲洗阀门进行发冲洗，直至压差消失为止。 为了维持反应器内的催化剂活性，反应器还设置了一个新鲜催化剂/蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。可以根据需要定期定量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。

  21. g:优点： ⅰ：对原料气组成的适应性大。 即使用贫氢原料气也能正常生产，而前二种反应器在贫氢条件下会因积碳和产生高分子蜡，破坏正常生产操作； ⅱ：产品灵活性大。 例如适当提高反应温度，减少催化剂中K2O含量，可以得到低沸点烯烃为主要组分的产品，相反降低温度，增加K2O含量又可生产以蜡为主的产品； ⅲ：反应器温度均匀。 冷却管内外均为液体，传热效果好，反应器温度均匀； ⅳ：反应器结构简单，投资省，热效率高，产品价格低。 ⅴ：浆态床的床层压降比固定床大大降低; ⅵ：可简易地实现催化剂的在线添加和移走;

  22. ⑸表 SASOL的FT合成条件和产品分布：

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