Chapter 8 Advanced Developments in Polymer Blends

1. Chapter 8Advanced Developments inPolymer Blends 聚合物共混的研究进展

2. 8.1 Concept of polymer blends高分子共混物的概念􀂄 Definition 含两种或两种以上高分子链的复合体系，其一种或几种主要性能明显优于单一组分 Nomenclature Polymer Alloy 高分子合金􀂄 Polymer Blend 高分子共混物􀂄 Multi-component Polymers 多组分聚合物􀂄 Multi-phase Polymers 多相聚合物

3. Why polymer blends？ 为什么要发展高分子共混物 1、Relatively few new polymers will be introduced commercially in the future because of unfavorable economics：􀂄 ▲Requires new monomers􀂄 ▲Requires change in current polymer synthesis process􀂄 ▲Requires compliance with government premanufactering regulations􀂄 ▲Requires years before profitability

4. 2、Potential advantages of blending known polymers to produce new products􀂄 ▲ Lower cost of development and lower capital investment􀂄 ▲ Shortened time for testing and approval when work from known property data base of blended polymers􀂄 ▲ Blend preparation may be done in extrusion equipment􀂄 ▲ Can have “just-in-time” inventory control􀂄 ▲ Potential for use of recycled polymers

5. 共混材料的现状： • 发展：共混材料发展异常迅速（塑料<一般共混物< 工程共混物） • 投入：共混材料的人力物力投入很大。 • 效果： • 取长补短－EP共混：克服PP耐应力开裂弱和PE 耐热性差 • 改性剂－ PVC长效增塑剂—EVA PVA+PVP共混破坏结晶提高PVA膜的质量 • 改善加工性能－宇航科学领域：PI/聚苯硫醚，可注射成型 • 降低成本－PC/聚苯醚,聚酰胺/聚烯烃共混； PE/PVC低发泡鞋底，手提电脑箱 • 回收再利用－环保意义,自然资源的再利用 • ……………………….

6. Some commercial polymer blends

7. 新动向： • 基础研究方面 ① 形态结构－为更优良和更具特色的共混物的诞生 • 球晶的超细化： 更增韧；透明性 • 增韧体的网络化：更增韧 • 分散相的层片化：阻隔性、抗静电性 ② 增韧方法及机理(银纹/剪切屈服/空洞化/…) • 橡胶增韧脆性基体（70年代前） • 刚性粒子增韧韧性基体（80年代后） ③ 增容技术 - 增容剂 - 反应型增容剂, 反应挤出（分子复合），层出不 穷， 极大促进了不相容体系的相容性 - IPN技术的推广

8. 应用研究： ①新的共混产品的开发 ②共混产品性能进一步的提高（工艺条件改进） ③低成本 ④回收再利用（混杂料再加工、利用）

9. 8.2 Category of polymer blends 高分子共混物的品种 1、Blend 物理共混物 熔融共混、溶液共混 条件：T>Tm，Tf以上 设备：挤出机，开炼机，密炼机 特点：易产生化学键，如PET/PC有嵌段物存在 2、Block copolymer 嵌段共聚物􀂄 阴离子,阳离子，配位，自由基均可，都处 于实验室阶段；乳液共聚－双亲共聚物 3、Graft copolymer 接枝共聚物 自由基聚合􀂄 4、IPN 互贯聚合物网络 分散聚合

10. 制备方法 化学共混：接枝共聚、嵌段共聚、互穿共聚 物理共混：机械共混、熔融共混、溶液共混

11. 化学共混 1、接枝共聚物 橡胶增韧塑料——高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 图表明，在HIPS中，PS为连续相(白区)．PB(黑区)以球形粒子的方式均匀分散在其中，形成海岛结构，并且有大量的PS被分割包埋于橡胶粒子中，形成细胞结构(cell structure)。这种结构保证了在不过分降低PS的刚度和强度的同时，使HIPS的拉伸断裂伸长率和Izod缺口冲击强度与PS相比分别提高了20倍和4.5倍，另外，由于橡胶粒子中包有PS，使得橡胶相体积分数比末包埋时提高了2—3倍，大大提高了少量rubber的增韧效果。 HIPS的软化点为96℃．只比PS低4℃ ，基本保持了原有的使用温度，这正是HIPS的另一突出优点． HIPS相结构（SEM） 主要用于包装、器件、家电、玩具

12. 1952年釜中增韧技术 （本体聚合或本体悬浮聚合） 本体聚合的工业化生产过程： 1）原料淮备：将5％～10％未交联的橡胶溶于苯乙烯本体中 2）预聚合：搅拌条件下单体部分聚合：St的转化率50％时，PB和PS发生相分离，两种聚合物相中都包含着大量的St单体。随着反应的进行，在连续相内的苯乙烯单体继续聚合的同时，在分散相内必然包含有大量的PS均聚物。 3) 收尾阶段：搅拌或不搅拌下完成聚合．随着聚合反应的进一步进行，在分散相内部的聚合物PB和PS的总浓度也超过均相的极限，这样在分散相内部就形成了以橡胶网络分割的包有PS蜂窝结构 在反应过程中，包括St的均聚、S—B接枝反应和橡胶的交联反应

14. The phase morphology of HIPS.

15. 2、嵌段共聚物

16. SBS Rubber at a glance Uses: thermoplastic elastomer, tires, shoe soles Monomers: Styrene、 Butadiene Polymerization: living anionic polymerization, Morphology: amorphous Glass transition temperature: -55 oC

17. 说明SBS嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。说明SBS嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。 1）SBS是室温下呈橡胶弹性，在120℃时是熔融体可塑性成型的弹性体，所以叫热塑性弹体。 聚集态为两相结构，两端为PS，是塑料相，中间为PB，是橡胶相，PS聚集在一起形成微区，为分散相（PS团簇）， PB为连续的橡胶相。在室温时，PS的Tg高于室温，使分子链两端变硬，起物理交联的作用，阻止聚合物链的冷流，而PB的Tg低于室温，仍具有弹性。加热时，PS相被破坏，可以流动成型具有热塑性。

18. SBS热塑性弹性体的凝聚态结构示意图

19. 内耗tgδ -73 100 T℃ 2）Tg：由于两相互不相容，因此共聚物具有各自的玻璃化转变温度。无规共聚丁苯橡胶只有一个。 3）动态力学性能：因为有两个玻璃化转变温度，所以有两个内耗峰。

20.   4）拉伸强度：SBS嵌段共聚物中PS含量达到28％时，应力－应变行为接近天然橡胶，应力应变曲线与其相似。拉伸强度超过丁苯橡胶（无规共聚）

21. 3、互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Networks）

22. 4、核－壳乳液聚合

23. 8.3 Structure of polymer blends 高分子共混物的结构 8.3.1 非晶高分子

24. Rubber PBD PS PS 单相连续相：举例 ①不规则形状分散相：机械共混 ②规则颗粒分散相 性质：通常为球形～1m 实例1： B嵌段较短的SBS嵌段共聚物 一般含B少于20％； 实例2： 羧基丁基胶/环氧树脂 ③ 胞状（香肠）状 结构分散相 特征：分散相胞颗粒内含有连续相组分所构成的 更小的分散相颗粒（海岛结构） 例，ABS，PBD-PSt(5/95) 整体:树脂（白）：连续相1 橡胶（黑）：分散相2 胞: 橡胶（黑）：连续相2 树脂（白）：分散相1

25. 高分子“合金”形态学的典型示例为按照紧密堆砌原理得出的二及三嵌职聚物的形态示意图——织态结构高分子“合金”形态学的典型示例为按照紧密堆砌原理得出的二及三嵌职聚物的形态示意图——织态结构 一般，含量少的组分形成分散相，含量多的组分形成连续相。随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散，到两个组分含量相近时，则形成层状结构，这时两个组分在材料中都成连续相。

26. S/B=80/20 S/B=60/40 S/B=40/60 SBS

27. 高分子“合金”的织态结构对性能有很大影响。高分子“合金”的织态结构对性能有很大影响。 对于最有实际意义的由一个分散相和一个连续相组成的高分子“合金”来说，为了研究方便，通常根据两相的“软”、“硬” 情况，将它们分为四类： ①分散相软，连续相硬，如橡胶增韧塑料； ②分散相硬，连续相钦，如热塑性弹性体SBS； ③分散相和连续相均硬，如聚苯乙烯改性PC， ④分散相和连续相均软，NR和合成橡胶的共混

28. 8.3.2 非晶高分子 双组分中至少一种为结晶高分子的共混物， 共混后结晶组分的结晶形态及结晶程度的变化

29. 结晶高分子与非晶高分子的共混 • 实例： PCL/PVC, PEO/PVC(PS), PVDF/PMMA, i-PS/a-PS(PPO) • 形态结构种类： A晶核分散于非晶连续相 B球晶分散于非晶连续相 C非晶分散于球晶间 如，PVC/PCL D非晶聚集于球晶间 如，a-PS/i- PS D’ 不相容 A B C D

30. A非晶分散于球晶中(Fig C - like) 晶片区域 ，非晶用量 ，球晶半径生长速度 ，t1/2 ,Tm  Ref: EPJ,2000,36,2285; JAPS,1998,35,1877 B非晶聚集(转化成晶)， 并以较大相畴 分散于球晶中(Fig D - like) 如， PCL / PVC C 球晶被破坏成树晶分散于非晶之间 D 球晶全被破坏为非晶/非晶共混 • fc 相容 Evidenceφ非晶

31. 结晶组分破坏取决于： ①非晶含量大 ②非晶与晶体相容性好 例 1：PEO/PVC相容性好， PEO<10%, PEO不结晶（容易被破坏） 例 2：PEO/PS相容性差，只要PEO>0%, PEO总结晶 (难以被破坏) 结论? • 共混物形态结构与两组分相容性密切相 • 关！ (除组分性质,含量与共混工艺外)

32. 8.4 Dispersion and coalescence in PE/PVC blends PE/PVC共混物的分散与粗化

33. 8.5 Properties of polymer blends 高分子共混物的性能 均相结构：性能平均􀂄 多相结构：可能实现有利性能的结合

34. 8.6聚合物共混物的相容性 Polymer alloy可能是均相体系或是非均相体系。为了使共混体系具有优良的力学性能，共混 组分间的相容性非常重要。 通常，polymer间的相容性可分： 分子相容性（或称热力学相容性） 界面相容性：指共混组分之间不具有分子相容性，但组分之间具有良好的界面粘结力，这样的体系具有宏观均相、微观或亚微观呈多相结构的特点 部分分子相容性 完全不相容性

35. 共混物的相容性及性能 相容性种类～性能： ①完全不相容： 相间无粘合力，成为材料的 薄弱环节，分相，无特殊性能， 远不如均聚物 ②完全相容： 总性能＝组分性能的加和平均，均相（分子水平的共混） ③部分相容： 微相分离，相间存在较好的粘合性，性能可能有极值出现 相容性的依赖性: • Polymer structure & sort • Molecular weight • Composition - Preparation • Temperature - Heat history • Solvent - Measurement

36. 两种聚合物是否相容，首先取决于聚合物本身的结构。从热力学上看，相容与否决定于混合自由能。根据热力学第二定律，两种液体等温混合时：两种聚合物是否相容，首先取决于聚合物本身的结构。从热力学上看，相容与否决定于混合自由能。根据热力学第二定律，两种液体等温混合时： ——摩尔混合自由焓 ——摩尔混合焓 ——摩尔混合熵 T—— 绝对温度 当Δ Gm<0，即TΔSm>ΔHm时，混合才能自发的进行 当TΔSm＝ΔHm时，混合达到平衡状态

37. For polymer ∆Sm is very small, ∆Hm 0, 这就使的大多数聚合物不具有热力学相容性 如何判别共混聚合物相容性的大小？溶解度参数是表征相容性最常用的方法 Hilde－brand溶度公式： 0<HM=V12(1-2)2－忽略体积变化 1和2相近或相等才好。

38. 8.6.1Thermodynamics of phase separation 相分离热力学 高分子-溶剂体系（Flory-Huggins 理论） 式中 ： 相互作用参数；φ：体积分数；N：摩尔数

39. 高分子-高分子体系（Scott 理论） 共混聚合物两者的相容性可用溶液热力学理论进行分析。令A、B两种polymer分子链中含有xA和xB个“链段”，两种polymer的摩尔数nA和nB，体积分数分别φA和φB，则 括号内后一项是混合焓对自由能的贡献，随着 的不同可正可负，前两项是熵对自由能的贡献。 则 与 的关系图类似于前面，图形取决于 xA和xB

40. 当 时，自由能与组成的关系如图 曲线在 出现极大值或极小值。与polymer solution类似，对于给定的共混体系存在临界值 超过这个临界值就发生相分离，这是针对 的热力学相容体系

41. 相分离的临界条件 相容的必要条件： 相容的充分条件： 临界相容的条件： 所以， 随着分子量的增大而减少。 很小。 当 时，the blends在全部组成范围内形成热力学上的相容的均相体系 当 但 两种polymer只能在某种组成范围内形成热力学上的相容体系 当 增大到自由能大于0时，发生相分离形成热力学上不相容的非均相体系

42. 8.6.2Dynamics of phase separation相分离动力学 Phase diagram of polymer-solvent systems LCST: Low Critical Soluble Temp. UCST: Upper Critical Soluble Temp.

43. 8.6.2Dynamics of phase separation相分离动力学 相图 相分离和溶解由三个变量控制：温度、压力、浓度；因为三个变量同时变化得到的三维图形非常复杂，研究时一般将其中一个变量固定．另外两个量系统地变化。下图是poymer—polymer相容性研究中常见的相图 图 使多组分聚合物材料产生相分离的方法 问题：哪种情况属于熔融共混，哪种属于化学共混 注：实线为双节线 虚线为旋节线

44. 例如：改变温度或哈金斯参数得到的相图 图中的实线称为双节线，对应的极小值称为binodal point；虚线称为旋节线（亚稳极限线），对应的拐点称为spinodal point。旋节线内的区域称为不稳定的两相区域，旋节线与双节线之间的区域称亚稳区（过渡区）双节线之外的区域为互溶的均相区。这两条线将相分离动力学不同的区域区分开来 不同PS/PB blend的相图（UCST） PS/PVME blend 的相图（LCST） 相图的测定方法：浊点法（透明和浑浊的温度变化）和光散射方法（blend 散射光强随温度的变化）

45. 相分离的两种主要机理——旋节线机理和成核－生长机理相分离的两种主要机理——旋节线机理和成核－生长机理 成核—生长机理对应于亚稳态，相分离要克服一个位垒，组成的涨落比较大。它需要一个小的微区．称为临界核。可以是混合物在震动、杂质、过冷或B组分构成“核”。分子向低浓度扩散，“核”生长，构成了分散相 旋节线机理则体系的组成处于旋节线区域之内。前面的热力学分析相分离是自发核连续的，基本不存在位垒．所以很小的组成涨落就能使相分离进行下去。随着时间的延长两相组成差增大，显示出明显的界面。

46. 无论哪种机理，退火时会发生微区的粗化，形成越来越大的球状结构无论哪种机理，退火时会发生微区的粗化，形成越来越大的球状结构 PS/聚甲基乙烯基醚blend旋节线机理相分离后期形态的粗化。 所以若体系达到相平衡，两种相分离的结果没有本质的区别。但可能导致blend具有完全不同的形态和性能

47. Polymer blend的发展： 1974年前基本上所有的blend都不相容。 随着状态方程理论的发展，相图开始建立起来。出乎大家所料，几乎所有体系都呈现出LCST现象 特殊相互作用的概念也得到发展，氢键、极性作用等对聚合物的相容性都有重要作用。如果说在19世纪五六十年代，聚合物共混研究主要是定性的，且注意力主要在增韧方面(现在仍然很重要！)，那么，现在的主要进展是在热力学和动力学方面。 另外，从工程的角度看，控制相容性和相区尺寸非常重要。很小的尺寸(10nm)可带来很好的阻尼性能，而100nm左右的微区则有利于好的抗冲击性能。混合程度，尤其是微区间的界面，对共混物的性能有非常重要的影响，这些都是目前该领域研究的热点

48. 8.6.3 Factors relating to compatibility and phase separation 影响相容性和相分离的因素 • 1、分子间作用力/溶度参数： • 􀂄对于无特殊相互作用的体系，溶度参数越接近，相容性越好 2、分子量􀂄 3、温度􀂄 4、溶剂

49. 8.7 Interface and interphase相界面与界面层 1、相界面（interface） 两相接触面 2、界面层（interphase） 相界面以及相界面两边具有明显浓度梯度的区域 3、界面张力： 4、界面层厚度（约数十纳米）

50. 界面层形成过程 第一步 链段接触（外因）借助： • 双螺杆，高效挤出机 • IPN技术 • 增容 第二步 链段扩散（内因），取决于： • 热力学相容性,作用强,实现双向扩散,以混合能为驱动力 (Polar/ Polar polyblends) • 若两链段活动性悬殊，单向扩散，以混合熵为 驱动力 (Apolar/ Apolar polymerblends) *粘～MW关系?