Evaluación de la Contaminación Ambiental Tema 3.- Procesos físicos y químicos en la atmósfera

1. Evaluación de la Contaminación AmbientalTema 3.- Procesos físicos y químicos en la atmósfera Reacciones de fotoionización y fotodisociación en la atmósfera La oxidación en la atmósfera Smog fotoquímico La lluvia ácida La pérdida de ozono estratosférico El balance de radiación de la Tierra y el efecto invernadero

2. Interacción de la luz con la atmósfera • Atmósfera sujeta al bombardeo de radiación y de partículas con gran energía provenientes del sol y de radiación cósmica del espacio exterior • Esta energía tiene efectos químicos importantes, especialmente en los límites exteriores de la atmósfera • La alta atmósfera, de baja densidad, constituye la defensa externa contra la radiación y las partículas de alta energía → sus componentes experimentan cambios químicos • Las propiedades de las moléculas atmosféricas son muy importantes para nuestro planeta • La cantidad de energía que absorbe una molécula depende de: • - la naturalezadela propia molécula • - la energía, E, de la luz que le llega(que depende de la frecuencia, n, ó de la longitud de onda,l)

3. Rotura de enlaces Rotación Vibración UV IR Microondas • Las microondas tienen poca energía, lo que hace que las moléculas roten, pero no rompen sus enlaces químicos • La radiación Infrarroja (IR) es un poco más fuerte y hace que las moléculas vibren • Los átomos oscilan y cambia la longitud de enlace • (Gases de efecto invernadero - GEI - absorbiendo la radiación emitida por la superficie terrestre) • La luz ultravioleta (UV) tienemás energía y puede romper los enlaces químicos • (Ozono de la estratosfera absorbiendo la energía del sol)

4. La interacción de la luz con la atmósfera: reacciones de fotodisociación y fotoionización • Para que ocurra un cambio químico cuando la radiación llega a la atmósfera de la Tierra, se deben de satisfacer dos condiciones 1.- Debe haber fotones con suficiente energía para llevar a cabo un proceso químico determinado 2.- Las moléculas deben ser capaces de absorber estos fotones Cuando la radiación atraviesa un gas, este absorbe unas determinadasl (fotones) El resultado es su espectro de absorcióncaracterístico, donde faltan las bandas absorbidas, apareciendo en su lugar bandas negras

5. Fotodisociación • * Es la ruptura de un enlace químico debida a la absorción de un fotón por una molécula • Fotodisociación del oxígeno • es uno de los procesos más importantes que ocurren en la atmósfera superior, por arriba de los 120 km (Termosfera o ionosfera) • O2(g) + h n (fotón)  2 O(g) • La energía mínima del fotón es la energía de disociación del O2 , 495 kJ/mol • Para que la disociación se lleve a cabo el fotón debe ser absorbido por el O2: necesita longitudes de onda del fotón inferiores a 242 nm (radiación UV-C) • O2absorbe gran parte de la radiación solar de alta energía (l corta) antes de que llegue a la atmósfera inferior y así se forma el oxígeno atómico, O • A grandes altitudes, la disociación del O2 es muy importante: • * 400 km: el 1% del oxígeno es oxígeno diatómico; el 99% es oxígeno atómico • * 130 km, O2 y O son igualmente abundantes • * Por debajo de esta altura el oxígeno diatómico es el más abundante

6. Fotodisociación del nitrógeno • Debido a que la energía de disociación del enlace de N2 es muy elevada (1495 kJ/mol), solamente los fotones de lmuy corta poseen suficiente energía para disociarlo • Además, el N2no absorbe fácilmente los fotones, aun cuando éstos tengan suficiente energía • El resultado es que en la atmósfera superior se forma muy poco nitrógeno atómico a causa del proceso de disociación • Fotoionización • Arrancar un electrón de una molécula o átomo (ionización) por acción de un fotón de energía suficiente (lalta energía del UV) electrones de Ionosfera • Ej.: N2 + h n (fotón) = N2+ + e-necesita un fotón de l < 80 nm • Como resultado de su absorción en la atmósfera superior, estas l son filtradas completamente de la radiación que llega a la Tierra

7. No todas las radiaciones UV son absorbidas en las capas altas ventana (200-320 nm) ninguna sustancia salvo el O3 absorbe radiaciónsin el O3 llegaría a la superficie • En las capas más altas fotoionización filtra los fotones más energéticos • A medida que descendemos en la atmósfera adquiere más importancia la fotodisociación, porque disminuye la proporción de fotones ionizantes • En la baja atmósfera la fotodisociación pierde también importancia y comienzan lasreacciones de recombinación de sustancias químicas •  • reacciones de oxidación - reducción

8. La oxidación en la atmósfera • Los principales oxidantes, que gobiernan la mayoría de los procesos en la atmósfera, son: •  el radical hidroxilo (u oxidrilo)  OH-- Oxidante más importante, extremadamentereactivo y capaz de oxidar casi todos los compuestos químicos de la atmósfera •  el radical nitratoNO3- •  la molécula de ozono O3 La atmósfera de la tierra se puede considerar un sistema de combustión a baja temperatura en la que energía procedente del Sol se emplea para iniciar una serie de reacciones de carácter oxidante Un fotón UV -muy energético- colisiona con una molécula de oxígeno (O2) o de ozono(O3) • Formación de radical OH • O3 + hn O + O2 • O + H2O  OH + OH Esquemabásico de la químicaatmosférica • Oxidación de componentesatmosféricos • Ej. : OH + CH4 → CH3 + H2O • Formación de ozono • O2 + hn O + O • O + O2 + M  O3

9. La oxidación en la atmósfera • Sólo algunos compuestos, ej. CFCs, N2OóCO2 son muy estables y no reaccionan del todo con el OH o reaccionan muy lentamente • ¿Cómo se forma el radical OH? • El OH gobierna la química atmosférica durante el día porque su formación depende fundamentalmente de la radiación solar • La reacción inicial de formación del OH en la atmósfera es la ruptura del ozono por la luz del sol (fotolisis) a l < 310 nm, seguido de la reacción del átomo de O formado con agua • O3 + hn O + O2 (l < 310 nm) • O + O2 + M *  O3 + M* (97%) • O + H2O  2 OH (3%) Formación de OH: > 97% de los átomos de O formados por la fotolisis del ozono reaccionan formando de nuevo ozono y sólo < 3% inicia la formación del radical más importante de la atmósfera, el OH • M es una molécula ( Ej. N2) necesaria para eliminar el exceso de energía pero que no reacciona

10. Otras fuentes de OH son •  la fotólisis del ácido nitroso HNO2 (HNO2 + hn NO + OH) •  el peróxido de hidrógeno H2O2 •  el peroxi metano CH3O2H •  la reacción del NO con el radical hidroperoxi HO2 (HO2 + NO  NO2 + OH) • Todas estas reacciones constituyen el llamado ciclo diurno del OH ya que todas ellas necesitan la radiación solar para producirse • Dado que el OH es un radical extremadamente reactivo, nada más formarse reacciona (vida de 1 s o menos) lo que implica que su concentración es muy baja (105 - 107moléc cm-3) • Como su formación depende de la disponibilidad de vapor de agua • O + H2O  2 OH • También disminuye con la latitud porque a medida que nos acercamos a los polos no solo disminuye la concentración de vapor de agua sino también la intensidad y la duración de la luz solar

11. El OH presenta una fuerte tendencia a la reacción con radicales RH (R= radical orgánico): • RH + OH R• + H2O • A continuación el radical R• reacciona con oxígeno dando lugar a peróxidos orgánicos • (que participan en el ciclo de formación del ozono troposférico) • Gases que contribuyen a la eliminación del OH •  (40 %)  CO: El principal gas que reacciona con el OH •  (30 %)  Gases orgánicos •  (15 %)  CH4: la más importante y pequeña de las moléculas orgánicas • (15 %)  O3, radicales peroxi HO2 y el hidrógeno H2 El CO y el metano (CH4) representan los principales sumideros de OH (55 %) Otros compuestos reactivos están disponibles en muy pequeñas cantidades del orden de pptv, mientras que el CO alcanza niveles medios de 120 ppb en el hemisferio norte (más procesos de combustión) y 60 ppb en el hemisferio sur

12. Aunque el OH es el oxidante más importante de la atmósfera, su concentración durante la noche≈ 0, ya que para formarse necesita radiación solar durante la noche la química del nitrato (NO3) y el ozono (O3) adquieren más importancia • La química nocturna se inicia con la presencia de un agente oxidante como el ozono capaz de oxidar el NO2 a NO3 O3 + NO2 NO3 + O2 • Dado que el NO3 sufre con facilidad reacciones fotolíticas, • su concentración solo es apreciable durante la noche • El NO3 reacciona de nuevo con NO, por lo que nunca pueden coexistir altas concentraciones de NO y NO3 • Los radicales nitrato, igual que el radical OH, sustraen un átomo de hidrógeno de los compuestos orgánicos (RH) • NO3 + RH  HNO3 + R• • Los radicales alquilo R• reaccionan con el O2 del aire y forman radicales peróxidoRO2• • R• + O2 RO2• • Al llegar la luz del día, el NO3 se rompe por fotolisis produciendo principalmente NO2 y O, y de nuevo domina la química del OH (O + H2O  2 OH) • Los peróxidos que provienen de las reacciones de los radicales OH, NO3 u ozono experimentan numerosos y complicados procesos en la atmósfera produciendo alcoholes, aldehídos, nitratos y ácidos carboxílicos

13. El ozono, el tercer oxidante más importante de la atmósfera, no reacciona con alcanos (HC con enlaces simples C-C)pero, si disminuye la concentración de OH, sí que reacciona con alquenos (HC con doble enlace C-C) bajo condiciones de relativa oscuridad (invierno o tarde-noche) • Más adelante se tratarán las reacciones del ozono Contaminación fotoquímica ó Smog fotoquímicoSmog (de smoke: humo y fog: niebla) La causade la formación de esta neblina contaminante urbana, principal problema de contaminación en muchas ciudades, es la acción de la radiación UV que produce la fotólisis de moléculas de contaminantes, generándose sustancias altamente oxidantes como el ozono y el PAN(Nitrato de peroxiacilo) Condiciones para que se produzca smog fotoquímico en una ciudad • Trafico importante  suficiente NO, HC y otros COVs • Tiempo cálido (mucho sol)  muchas reacciones fotoquímicas • Poco movimiento de aire  acumulación de reactivos Época más favorable: Verano  Julio-Septiembre (Hemisferio N); Enero – Marzo (H S) Meteorología idónea: Inversión de temperatura Orografía, como obstáculo para la dispersión de contaminantes, puede favorecer que ciudades con densidades de población elevadas y soleadas sufran mayores episodios de smog Ej.: Los Ángeles, Denver, Ciudad de Méjico, Tokyo, Atenas, Sao Paulo y Roma

14. En la formación del smog fotoquímico se pueden distinguir 3 tipos de procesos: • Formación de O3 en el ciclo fotolítico del NO2 • NO2 + UV (< 380 nm)  NO + O (muy inestable)# O + O2 O3 • Si en la atmósfera no hay HC que se combinen con el ozono, éste vuelve a descomponerse: • NO + O3 NO2 + O2 (ciclo fotolítico del NO2) • Reacciones parecidas forman también ozono troposférico a partir de otros contaminantes • Formación de radicales libres activos • Si en la atmósfera hay HC (radicales hidrogenados RH), éstos tienen fuerte tendencia a formar radicales oxigenados muy reactivos: RH + O  RO•# RO• + O2 RO3• • Formación de productos finales • Los radicales libres (•) reaccionan con otros contaminantes y con los constituyentes normales del aire, originando una mezcla de productos oxidantes entre los que se encuentran los “peroxiacetilnitratos o nitratos de peroxiacilo” (PANs) provenientes de los HC alifáticos o los “nitratos de peroxibenzoilo” (PBNs) derivados de los HC aromáticos • RO3• + O2  O3 + RO2# RO3• + NO  RO2 + NO2 • RO3• + NO2  RCO3NO2 (PAN, PBN, ..) • El más importante es el PAN(Es tóxico y cancerígeno)

15. El ozono troposférico es el más abundante de los productos de alto poder oxidante que se generan en el smog Indicador de este tipo de contaminación • El O3 no se emite directamente por ninguna fuente contaminante, sino que se forma en la atmósfera (contaminante secundario) • El ozono existe de forma natural en la troposfera  nivel de fondo (no es una concentración peligrosa) debido a intercambios con la estratosfera y a procesos naturales que tienen lugar en la biosfera a partir de la emisión de NOx y COVs procedentes de la vegetación, de procesos de fermentación y de los volcanes o el que se forma en las descargas eléctricas de una tempestad • Sin embargo, es el aumento en la generación de NOx, de origen antropogénico, la que provoca que la reacción se desplace hacia la formación de ozono, aumentando su concentración • NO2 + UV (< 380 nm)  NO + O # O + O2 O3

16. Nota: Radicales libres • Son átomos o grupos de átomos que tienen un electrón desapareado (con capacidad de aparearse) por lo que son muy reactivos • Estos radicales intentan robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica • Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena • Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales libres se escriben poniendo un punto situado inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o de la fórmula molecular: • H2 + hν → 2 H· • CFCl3 + hn CFCl2· + Cl·

17. Lluvia ácida • Los compuestos químicos más relacionados con las lluvias ácidas son los ácidoscarbónico, sulfúrico y nítrico • La acidez de la lluvia se mide con la escala de pH pH = - log[H+] = - log[H3O+] • (cuanto más fuerte es el ácidomayor será [H+] y más pequeño es el pH) • Las precipitaciones normales en atmósferas no contaminadas son algo ácidas ya que el CO2 que existe de forma natural en el aire se disuelve, creando una solución de ácido carbónico (H2CO3)   lluvias con unpH alrededor de 5.6 • Esto es debido a que el ácido carbónico formado por el CO2 y el agua atmosféricos • CO2 + H2O  H2CO3 • no es estable y se disocia al disolverse en agua formando iones hidronio y bicarbonato:  • H2CO3+ H2O  HCO3- + H3O+ • Así pues, la lluvia limpia es ligeramente ácida por la disociación del ácido carbónico • Hablamos de lluvia ácida cuando su pH es menor que 5.6 aunque algunos científicos consideran lluvia ácida las precipitaciones con pH < 5.0 (más acida) • Característica importante  sus efectos se pueden observar a miles de km de las fuentes de emisión  Problema transfronterizo

18. La contribución más importante del hombre a la lluvia ácida: emisión de oxidos de S y N • SO2 y NOx pasan por una serie de complejas reacciones químicas antes de convertirse en los ácidos sulfúrico (H2SO4) o sulfuroso (H2SO3) y nítrico (HNO3) o nitroso (HNO2) respectivamente que se encuentran en la lluvia ácida • El ácido sulfúrico procede de compuestos sulfurosos: 2SO2 + O2   2 SO3 • el SO3 y el agua reaccionan dando ácido sulfúrico: SO3+ H2O  H2SO4 • También elSO2 reacciona directamente con el agua dando ácido sulfuroso • SO2 + H2O  H2SO3 • La reacción de NO2 con agua produce ácido nítrico y óxido nítrico o bien ácido nítrico y ácido nitroso, según la cantidad de NO2 presente en la atmósfera para reaccionar con agua: • 3 NO2 (g) +  H2O (v)      2 HNO3 (l)  +  NO (g) • 2 NO2 (g) +  H2O (v)   HNO3 (l) +  HNO2 (l) • El pH de una nube ácida puede llegar a ser menor de 2.6 • En regiones muy industrializadas≈ 4.0 (nieblas Los Ángeles (USA), pH < 3) • Sin embargo, no siempre las precipitaciones ácidas tienen origenantropogénico  en algunas zonas, ej. Norte de Australia, las emisiones orgánicas naturales de la vegetación producen, por si solas, un pH ≈ 4.4

19. ¿Qué procesos originan la lluvia ácida? • Principalmente efecto de las emisiones del hombre • Las centrales térmicas generan los óxidos precursores de la lluvia ácida en gran cantidad así como los procesos de quema de combustibles fósiles (transporte) • Fuentes naturales  NOx: volcanes, descomposición biológica, etc •  SO2: volcanes, océanos, descomposición biológica e incendios forestales • Efectos de la lluvia ácida • Lagos y ecosistemas acuáticos: Disminución del pH de las masas de agua donde se deposita (más ácidas) modificación de las condiciones de vida acuática  muerte de especies • Plantas y suelos: • Cuando el suelo se acidifica, se filtran los nutrientes esenciales (calcio y magnesio) a capas más profundas antes de que los árboles y las plantas puedan usarlos para crecer (Lixiviación de nutrientes) • Edificios y monumentos: Los hechos de piedra caliza o mármol (carbonato cálcico, CaCO3), que se disuelve fácilmente en los ácidos que forman parte de la lluvia ácida, se van deteriorando y perdiendo sus formas y detalles • Otros materiales • Con la lluvia ácida se corroen los metales, las pinturas, algunos plásticos, el cuero o las telas • Los materiales más resistentes son el acero inoxidable y el aluminio

20. Efectos de la lluvia ácida La acidez puede causar daños severos a los árboles Muerte de bosques en el oeste de West Karkonosze Range (las Mts. Sudety),  en la frontera Checo-polacaAutor: Witold Goraczko Daños provocados por la lluvia ácida Estatua del año 1702 de arenisca fotografiada en 1908 (izquierda) y en 1969 (derecha)