1 / 35

Chimie Anal i ti că C alitativ ă ACTIVIT ATE . CO E FICIENT D E ACTIVIT ATE

Chimie Anal i ti că C alitativ ă ACTIVIT ATE . CO E FICIENT D E ACTIVIT ATE. Chimie Anal i ti că & Anal iză Instrumental ă Prof. Dr. Robert S ăndulescu. ACTIVIT ATE . CO E FICIENT D E ACTIVIT ATE.

dean
Download Presentation

Chimie Anal i ti că C alitativ ă ACTIVIT ATE . CO E FICIENT D E ACTIVIT ATE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Chimie AnaliticăCalitativăACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Chimie Analitică & Analiză Instrumentală Prof. Dr. Robert Săndulescu

  2. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE În timp ce disociereaelectroliţilorslabi conducela un echilibru chimicşi poatefi caracterizatăde o constantă, experimental s-a dovedit că disociereaelectroliţilortari nu se supune legii de acţiunea maselor. Acest comportament se explică printeoriaelectroliţilor tari, elaborată în 1923 deDebye şi Hückel. Conform acestei teoriielectroliţii tari sunt total disociaţiîn soluţie. Valoarea conductibilităţii electrice, a presiunii osmotice, scădereapunctului de congelaresau creşterea temperaturii de fierbere conduc la concluziacăelectroliţii tari nu sunt total disociaţi. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  3. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Gradul de disociere alelectroliţilorse determinăprin măsurarea conductibilităţiiechivalente a soluţiei. Aceasta însă nu depinde numai degradul de disociere,ci este funcţie şi de viteza de migrare a ionilor. Un număr dat de ioni transportăcu atât mai bine curentul electric cu cât aceşti ioni se deplasează mai rapid. Teoria lui Arrhenius (disociaţieielectrolitice) admitecă viteza de migrarea ionilor este constantăşi nu depinde de conductibilitateaechivalentăa soluţieicînfuncţie de diluţie,fiind raportată exclusiv lacreştereagradului de disocierealelectrolitului. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  4. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Disocierea unuielectrolittare furnizează un număr foarte mare de ionicare (mai alesîn soluţii mai concentrate) se găsescatât de aproape unii de alţii încâtse manifestă forţe de atracţieşi de repulsieelectrostaticăputrenice. Acţiuneaacestor forţedetermină reducerea vitezei de deplasarea ionilor, cu atât mai mult cu cât ionii sunt maiapropiaţi unii de alţii, adică cu cât concentraţia soluţiei estemai ridicată. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  5. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Datorită acestor forţe interionice fiecare ion esteînconjurat de un nor ionic, adică de un strat sferic de ioni de sarcină opusă. Când asupra soluţiei nu acţionează nici un câmp electric exterior şi nu se produc în interiorul acesteia nici fenomene de difuzie, nici reacţii chimice, norul ionic este perfect simetricşi forţele de atracţie care acţionează asupra ionului, se echilibreazăreciproc. Dacă introducem în soluţie doi electrozi legaţi la o sursă de curent, simetria este distrusă, deoarece ionulşinorul său ionic se deplaseazăîn direcţiii opuse. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  6. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Norul ionic se caracterizează prin grosime (raza sa) care depinde de concentraţie şi timpul de relaxare. Raza norului ionicscade odată cu sarcina ionilor şi concentraţia electrolitului. rn = 10-8cm. Raza norului ionic creşte cu creşterea constantei dielectrice a solventului şi temperatura absolută. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  7. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Norul ionic are tendinţa de a reţine ionuldeplasându-se în direcţie opusăşi reducându-ipropria viteză de deplasare. Toţi ionii sunt supuşiacestei frânărielectrostaticepe tot parcursul deplasăriicătreelectroziide semn contrar. În practică, pe măsurăcefiecare ion “se smulge” din norul său ionic, intrăîn sfera de atracţie a altor ionişiastfel norul ionic se reface. Esteevident că diminuarea mobilităţii ionilor estecu atât mai mare cu cât norul ionic este mai dens, adică cu cât concentraţia (şi de asemenea sarcina) ionilor corespunzătoriîn soluţie estemai ridicată. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  8. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Variaţia conductibilităţii echivalente cu diluţia soluţiei depinde, pentruelectroliţiitari, nunumai decreştereagradului de disocierealelectrolitului, ci şi de creşterea vitezei de migrare a acestor ionica urmare a rarefierii norului ionicşi a diminuării forţelor interionice. Prinurmare, valoarea, calculatădin conductibilitateaechivalentăa soluţiei, nu reprezintăîn cazulelectroliţilor tarigradul real de disociere, cigradul aparent, pentrucaresefoloseşte termenul de “activitate“. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  9. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Numim activitatea (a) unui ion concentraţia aparentă efectivăcu care acesta participă la reacţiile chimice. De exemplu, dacă activitatea ionilor H+şi Cl-într-o soluţie 0,1 M de HCl este 0,0814, aceasta înseamnăcăaceşti ioniparticipăla reacţiile chimice ca şicum concentraţiile lor n-ar fi 0,1 iong/L, ci 0,0814 iong/L. Raportul dintre activitateşi concentraţia realăa ionilorcare corespunde la disocierea completăaelectroliţilortari se numeştecoeficient de activitate (f). Astfelpentru cazul considerat: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  10. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE În cazul general, dacă notăm activitatea cu a, concentraţia ionului cu c, vom avea: de unde a = f  c Activitatea unui ion este deciegalăcu produsul dintre concentraţia saşi coeficientul de activitate corespunzător. Coeficientul de activitate f serveşte la măsurarea acţiunii forţelor interioniceasupra activităţii chimice a ionului. Dacă f < 1, înseamnăcă ionul estederanjatîn mişcările sale. În acest caz a < c, adică la concentraţia considerată, c, ioniireacţionează caşi cum concentraţia lorar fi mai mică, a. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  11. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Pentruelectroliţiitari, a = c numai în soluţiifoarte diluate ( 0,0001 M) unde distanţadintre ioni esteatâtdemareîncât forţele interionice nu joacă practicnici un rol. De asemenea putem neglija forţele interionice, în cazul soluţiilor nu prea concentrate de electroliţislabi, în care doaro parte neînsemnată din molecule este disociatăîn ioni. În aceste cazuri,se poate admitecă, pentruaceste soluţii, f = 1 şi a = c. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  12. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Conform teoriei activităţii, trebuiesăînlocuimîn ecuaţia legii acţiunii maselor concentraţiile ionilorcu activităţile lor. mA + nBpC + qD Prof. Dr. Robert Săndulescu

  13. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Pentru soluţiile destul de diluate ( < 0,1) formula decalcul a coeficienţilor de activitate dată de E. Guntelberg este relativ simplă: unde A esteo constantăegalăcu 0,509 pentru soluţii apoasela 25oC, z estesarcina ionului consideratşi “forţa ionică” a soluţiei. Pentru valoriale lui mai mici de 0,005, valoarea 1 + μ½esteaproape unitară şi formulase simplifică mai mult: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  14. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Valoareacoeficientului de activitate scadecucreşterea forţei ionicea soluţiei, forţăcare este funcţie de concentraţiileşi de sarcinile tuturor ionilor prezenţiîn această soluţie. Forţa ionicăa unei soluţii este omărime care determinăpotenţialulcâmpuluielectric existentîn soluţie. Formulade calcul este: unde c1, c2, ..., cn sunt concentraţiile molare ale diverşilor ioniîn soluţieşi z1, z2, ..., znsarcinile lor. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  15. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Astfel, forţa ionică a unei soluţii care conţine 0,1 M de acid clorhidricşi 0,2 M de clorură de bariu este: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  16. ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Valorile coeficienţilor de activitate Prof. Dr. Robert Săndulescu

  17. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Reacţiileutilizateîn chimia analitică se desfăşoară cel mai desîn soluţii apoase. Dar, apa este un electrolit slabcare disociază în ioni, chiar dacă într-o foarte mică măsură, conform reacţiei: H2O H+ + OH- Dovada acestui fapteste că şi apa foarte pură, care nu conţine nici unelectrolit dizolvat, manifestăo conductibilitateelectrică măsurabilă, chiardacă extrem de scăzută. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  18. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH)) Valoarea acestei conductibilităţi permite calculareagradului de disociere al apei. Această valoare estefoarte mică. Astfel, la temperaturacamerei (22oC) doar 1/10.000.000 molg sau 10-7 molg de H2O disociazădintr-un litru. Deoarece fiecare moleculă de H2O disociatăeliberează un ion H+şi un ion OH-, concentraţiileacestor ioniîn apa pură sunt aceleaşi: ion-g/L (22oC) Prof. Dr. Robert Săndulescu

  19. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Ca şi pentru ionii altorelectroliţi slabi procesul de disociereal moleculelor de apăîn ioni poate fi caracterizat prin valoarea constantei de disociere corespunzătoare: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  20. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Aceastăecuaţie se poatesimplifica. Trecândconcentraţia [H2O] în partea dreaptă aecuaţiei: (22oC) Prof. Dr. Robert Săndulescu

  21. Deoarece apa se găseşteaproape exclusiv sub formă de molecule de H2O nedisociate, variaţiagradului de disociere nu va avea practicnici o influenţă asupra concentraţiei. În ecuaţia anterioară, putem consideracocentraţia [H2O] practic constantă. Valoarea Kc este de asemenea invariabilă. Deci, tot membrul drept alecuaţiei obţinute, şiprin urmare şi produsul [H+][OH-] este constant. Această constantă se numeşteprodusul ionicalapei şi estenotatăcu Kw sau PH2O. (22oC) DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Prof. Dr. Robert Săndulescu

  22. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Valoarea numerică a Kw poate fi calculată, utilizând legea diluţiei. Se măsoarăconductibilitateaechivalentăa apeicare esteegalăcuc = 6,8410-7-1cm2şi conductibilitatea limită la diluţie infinităcare esteegală cu suma mobilităţilor ionice: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  23. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Se calculează apoi gradul de disociere alapei: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  24. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH)) Ştiind că la 18oC, un litru deapăcântăreşte 997,8 g şică masa sa moleculară esteegală cu 18,0154, un litru deapă conţine: (d este densitateaegală cu 0,9978 la 18oC). Prof. Dr. Robert Săndulescu

  25. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Introducând valorileşi c înexpresia legii diluţiei a lui Ostwald, obţinem valoarea constantei de autoprotoliză aapei: Produsul ionic al apei este: (18oC) Prof. Dr. Robert Săndulescu

  26. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Valoarea Kw se modifică considerabil odatăcu creşterea temperaturii: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  27. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Semnificaţia relaţiei [H+][OH-] = Kw constăîn faptul că: oricare ar fi variaţiile concentraţiilor ionilor H+sau OH-, produsul lor în orice soluţie apoasă rămâne o valoare constantă, egalăcu 10-14 la temperatură ambiantă (22oC). În apa pură: ion-g/L(22oC) Prof. Dr. Robert Săndulescu

  28. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Dacă, se adaugă un acid în apă pură, va creşte concentraţia ionilor H+, care devine mai mare decât 10-7, iar concentraţia ionilor OH-va scădea proporţional, devenind mai mică decât 10-7. Deci, într-o soluţie acidă: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  29. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Astfel,orice soluţie apoasă, indiferent de reacţia acesteia, trebuie să conţină atât ioni H+cât şi ioni OH-. Deoarece concentraţiile lor sunt invers proporţionale cum rezultă din ecuaţia [H+]  [OH-] = Kw se poate caracterizacantitativ reacţiaoricărei soluţii prin cunoaşterea concentraţiei acesteia în ioni H+. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  30. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) În locul concentraţiilor ionilor H+ estemult mai comod de folosit logaritmulzecimal cu semn schimbat numitindice de hidrogen sau pH. Astfel: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  31. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Rezultă, de exemplu, că pentru: [H+] = 10-4 ion-g/L pH = -(-4) = 4 De asemenea, dacă: [H+] = 510-10 ion-g/L; Esteevident că prima soluţie (pH 4) are o reacţie acidă, deoarece [H+] estemai mare decât 10-7 ion-g/L. Dimpotrivă, reacţia celei de-a douasoluţii (pH 9,30) este alcalină, deoarece [H+] este mai mică decât 10-7 ion-g/L. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  32. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) În soluţiile acide pH < 7, în soluţiile alcaline pH > 7 şiîn soluţiile neutre pH = 7. Deducem uşor că aciditatea unei soluţii creşteatunci când pH-ul scade, iar alcalinitatea creşte când pH-ul creşte. De exemplu, la pH = 2, soluţia are o reacţie mai acidădecât la pH = 4, deoareceîn primul caz concentraţia ionilor H+ (10-2 ion-g/L) este de o sută de ori mai mare decât în al dilea caz (10-4 ion-g/L). Prof. Dr. Robert Săndulescu

  33. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) La fel, vom constata că pentru pH = 12 soluţia este mai alcalinădecât pentru pH = 9; astfel, în primul caz, concentraţia ionilor OH- esteegală cu: ion-g/L În timp ce în al doilea caz: ion-g/L Adică de 1000 de ori mai mică. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  34. DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Prof. Dr. Robert Săndulescu

  35. Înafară de indicele de hidrogen, sefoloseşte şi indicele de hidroxil sau pOH, definit prin: Prin logaritmareaecuaţiei [H+]  [OH-] = 10-14 şi prin schimbarea semnului logaritmilor obţinuţi, obţinem: pH + pOH = 14 (22oC) Prof. Dr. Robert Săndulescu

More Related