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Diagramas de Fases. Físico-Química II. Este material está disponível no endereço: http://groups.google.com.br/group/otavio_santana. Diagramas de Fases. Programa da Disciplina: Conteúdo. CONTEÚDO Transformações Físicas de Substâncias Puras. Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

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diagramas de fases
Diagramas de FasesFísico-Química II

Este material está disponível no endereço:

http://groups.google.com.br/group/otavio_santana

diagramas de fases1
Diagramas de Fases

Programa da Disciplina: Conteúdo

  • CONTEÚDO
    • Transformações Físicas de Substâncias Puras.
    • Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
    • Diagramas de Fases:
      • Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição.
    • Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Cont.

Parte 1

Parte 2

Parte 3

Parte 4

Parte 5

diagramas de fases2
Diagramas de Fases

Definições:

Fase (P):Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).

Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1).

Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).

Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).

Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3).

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: P  Phase (Fase).

diagramas de fases3
Diagramas de Fases

Definições:

Componente (C):Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema em equilíbrio.

Observação: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. ( No momento só trataremos este caso!)

Exemplo #1: Água pura (C = 1).

Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: C  Component (Componente).

diagramas de fases4
Diagramas de Fases

Definições:

Variância ou Graus de Liberdade (F):Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio.

Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).

Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1).

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: F  Freedom (Liberdade).

diagramas de fases5
Diagramas de Fases

Definições:

F  Número de graus de liberdade (variáveis independentes).C Número de componentes (espécies independentes).P Número de fases.

Regra das Fases:

F = C – P + 2

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

diagramas de fases6
Diagramas de Fases

Sistemas com um componente

(C = 1  F = 3 – P).

Uma fase:P = 1  F = 2p e T podem variar (região)

Duas fases:P=2  F = 1p ou T podem variar (linha)

Três fases: P = 3  F = 0 p e T fixos (ponto triplo)

Quatro fases:P = 4  F = -1

Condição impossível!

Sistemas com um componente

diagramas de fases7
Diagramas de Fases

Sistemas Binários:

Quando o sistema tem dois componentes:C = 2  F = 4 – P.Valor máximo: P = 1  F = 3.(Gráfico 3D: Muito complicado?!)

Se a pressão ou a temperatura é mantida constante:C = 2  F’ = 3 – P.Valor máximo: P = 1  F’ = 2.(Pressão | Temperatura | Composição)

Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo

Sistemas Binários

diagramas de fases8
Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição:

Para uma solução binária ideal:

xA + xB = 1 pA = pA*·xApB = pB*·xB Lei de Raoult

Sistemas Binários

diagramas de fases9
Diagramas de Pressão-Composição:

A composição do vapor não é igual a da fase líquida:

yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p Lei de Dalton

No caso de: pB* = 0.

No caso de:yA = 1  yB = 0.

No caso de: pA*/pB* ≥ 1.

No caso de:yA ≥ xA.

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases10
Diagramas de Pressão-Composição:

A pressão total pode ser expressa em função da composição y:

yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*–(pA*–pB*)·yA]

No caso de: pB* = 0  yA = 1.

No caso de: Indefinição!

No caso de: pA*/pB* ≥ 1.

No caso de:yA ≥ xA.

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases11
Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição:

Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa.

Ex.: Destilação.

Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:

Sistemas Binários

diagramas de fases12
Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição:

Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)

Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)

Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)

Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)

Sistemas Binários

diagramas de fases13
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 1

Diagramas de Fases

diagramas de fases14
Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição:

Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa.

Ex.: Destilação.

Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:

Sistemas Binários

diagramas de fases15
Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição:

Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)

Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)

Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)

Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)

Sistemas Binários

diagramas de fases16
Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição:

Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)

Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)

Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)

Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)

Sistemas Binários

diagramas de fases17
Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição:

Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)

Sistemas Binários

diagramas de fases18
Diagramas de Fases:

Regra da Alavanca:Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase.Sendo n o número de moles da fase  e n o da fase , então:

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases19
Diagramas de Fases

Diagramas de Fases:

Regra da Alavanca:Demonstração:

Sistemas Binários

diagramas de fases20
Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição:

Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).(Obs.: “A” mais volátil que “B”)

Na vertical:Composição global constante.(Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da destilação)

Na horizontal:Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação)

Sistemas Binários

diagramas de fases21
Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição:

Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).(Obs.: “A” mais volátil que “B”)

Destilação Simples:Separação entre um líquido volátil e um líquido não-volátil ou um sólido.

Destilação Fracionada:Separação entre líquidos voláteis.

Sistemas Binários

diagramas de fases22
Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição:

Estrutura de colunas de destilação fracionada:

Sistemas Binários

diagramas de fases23
Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição:

Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.

Sistemas Binários

diagramas de fases24
Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição:

Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

Ocorrem desvios significativos da idealidade...

Quando a mistura A+B estabiliza o líquido.(pressão de vapor reduzida)[Aumento de Teb]Ex.: H2O + HNO3.

Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido.(pressão de vapor aumentada)[Redução de Teb]Ex.: H2O + EtOH.

Sistemas Binários

diagramas de fases25
Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição:

Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

Sistemas Binários

diagramas de fases26
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 2

Diagramas de Fases

diagramas de fases27
Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição:

Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

Estáveis

Instáveis

Sistemas Binários

diagramas de fases28
Líquidos Imiscíveis:

No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases29
Líquidos Imiscíveis:

No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções.

A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato.

Diagramas de Fases

pB*

pA*

pA*+pB*

Sistemas Binários

diagramas de fases30
Diagramas de Temperatura-Composição:

Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

Diagramas de Fases

Fase rica em A

Saturada com B

(“Fase ”)

Fase rica em B

Saturada com A

(“Fase ”)

Sistemas Binários

diagramas de fases31
Diagramas de Temperatura-Composição:

Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

Em A, a adição de B provoca:1. Dissolução de parte de A em B.2. Modificação das quantidades relativas das fases  e . (segundo a regra das fases) 3. Manutenção das composições das fases  e .

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases32
Diagramas de Temperatura-Composição:

Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

O aumento da temperatura provoca:1. Modificação das composições das fases  e .2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases33
Diagramas de Temperatura-Composição:

Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

Ex.: Água e Trietilamina.

O aumento da temperatura provoca:1. Modificação das composições das fases  e .2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases34
Diagramas de Temperatura-Composição:

Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

Ex.: Água e Nicotina.

O aumento da temperatura provoca:1. Modificação das composições das fases  e .2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases35
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 3

Diagramas de Fases

diagramas de fases36
Diagramas de Fases

Composição global e temperatura da amostra

(a): Composições das Fases “” e “”:

xN() ≈ 0,35 e xN() ≈ 0,83

Sistemas Binários

  • Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
    • Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.

Conclusão: Fase  rica em hexano.

Fase rica emnitrobenzeno.

diagramas de fases37
Diagramas de Fases

(b): Proporções das Fases “” e “”:

ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)nℓ = nℓ ...  n/n ≈ 7

Sistemas Binários

  • Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
    • Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.

Conclusão:Fase rica em hexano () cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().

diagramas de fases38
Diagramas de Fases

É esta?!

(c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase:

T ≈ 292 K

Sistemas Binários

  • Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
    • Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.

Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!

diagramas de fases39
Diagramas de Temperatura-Composição:

Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.

Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.

Diagramas de Fases

AzeótropoHeterogêneo

Sistemas Binários

diagramas de fases40
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

  • Exemplo 2: Interpretação do Diagrama.
    • Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado.

O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K.

O vapor formado possui composição b1:Composição yB = 0,66.

O líquido remanescente fica mais rico em B:A última gota evapora a 390 K.

Intervalo de ebulição do líquido remanescente:350 K ··· 390 K.

Três fases em equilíbrio em 320 K:Vapor e duas soluções líquidas.

Condensado inicialmente formado a 298 K:Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.

diagramas de fases41
Diagramas de Temperatura-Composição:

Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.

“a1” “a2”:Início da separação líquido-sólido.

“a2 ”  “a3”:Formação de mais sólido.

“a3”  “a4”:Líquido residual de composição “e”.

“a4”  “a5”:Separação sólido-sólido.

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases42
Diagramas de Temperatura-Composição:

Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.

Mistura Eutética “e”:

O sistema de composição “e” passa dafase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação.

Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura).

A esquerda separa-se A...A direita separa-se B...

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

diagramas de fases43
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 4

Diagramas de Fases

diagramas de fases44
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

  • Exemplo: Questão 4.
    • A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19 kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição?Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5.
diagramas de fases45
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

  • Exemplo: Questão 5.
    • A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule a pressão total do vapor e a composição da fase líquida.Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653.
diagramas de fases46
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

  • Exemplo: Questão 6.
    • O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?Resp.: Sim, yA = 0,458.
diagramas de fases47
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

  • Exemplo: Questão 7.
    • O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C. Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr.
diagramas de fases48
Diagramas de Fases

+2oC

-78oC

-80oC

0 0,07 1 zN2H4

Sistemas Binários

  • Exemplo: Questão 12.
    • Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4, com temperatura de fusão -80°C.
diagramas de fases49
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 5

Diagramas de Fases