TTF 骨格を配位子に用いた分子性磁性体の開発

TTF骨格を配位子に用いた 分子性磁性体の開発分子科学研究所　西條純一

Introduction

分子性磁性体 　・低次元磁性体など特徴的な物性　・分子の設計性による物性のコントロール　・置換基による複合物性化　　　といった優れた特徴を持つその一方で，　・分子間での相互作用が弱い（事が多い）　　　　　　　という点が大きな弱点相互作用を強くする手法の開発が重要

遷移金属錯体と安定ラジカルに注目 遷移金属錯体 ラジカル両者の特徴を併せ持った磁性分子（大きなスピン + 軌道による強い相互作用）を作ることは出来ないか？遷移金属錯体とラジカルを組み合わせた新規錯体を開発 ×スピンはほとんどが1/2 ○スピンが直接相互作用 ○スタックによる非常に強い　相互作用が可能 ○大きなスピンが可能 ×配位子で間接的に相互作用 ×配位子上でのスピン密度が　低い（事が多い）

「TTF系分子が直接配位した新規錯体」 [CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]+ 【エチニル基】強い分子内相互作用【TTF系分子】酸化によりラジカル化 での強い分子間相互作用【遷移金属錯体】 S = 3/2の大きなスピン・遷移金属に由来する大きなスピン今回，この新規錯体を合成，電解により磁性結晶を得たので，その構造と物性を報告する．将来的には，磁性-伝導複合系の構築も・スタックによる強い分子「間」相互作用・CC三重結合による，強い分子「内」相互作用

Experimental

合成最終的な錯体は，Cr3+(S = 3/2)に中性のTTF分子が配位したモノカチオン

電解によるTTF部位のラジカル化 　対アニオン　　 [BF4]-, [ClO4]-, [ReO4]-([PF6]-) アニオンサイズ (小) (大) Bu4N[Anion] [CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]OTf + Bu4N[Anion] PhCl + MeCN (1:1) ~0.6 A, 1-3 weeks 電解酸化により，部分酸化塩 [CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN) の単結晶を得る．ただし，[PF6]-塩に関しては脱溶媒による崩壊が速く，良質な結晶を得る事は出来ていない．

結晶構造と磁性

[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN) c b a c o o b o a TTF骨格の二量体 (二量体で+1価)

構造の特徴と，推定される磁気構造 ・強いスタック：スピンが分子間で非局在化スピンを隣接分子が共有し，一体のスピン系に・Cr3+（S = 3/2）とTTF二量体(S = 1/2)が交互に配置分子“内”での強い相互作用が期待できるフェリ鎖が磁気的な基本構造・鎖間では二量体間に弱い接触

磁気特性（無配向試料） 1次元フェリ鎖 + 鎖間分子場のモデルでフィッティングエチニル基を介した鎖内（分子内）相互作用 2J ~ -30 K 23 ~ 17 KあたりにTの飛び　　磁気転移鎖間の実効的な相互作用 2J ~ -1.9 K（[BF4]-，[ClO4]-） 2J ~ -1.4K（[ReO4]-）かなり高い転移温度（強い鎖内相互作用に由来）

磁気転移の詳細1：磁化過程（配向試料，[ClO4]-塩）磁気転移の詳細1：磁化過程（配向試料，[ClO4]-塩） c-axis （容易軸） TTF骨格の影響？スピンフロップ，小さな残留磁化　　弱強磁性体

磁気転移の詳細2：残留磁化の温度依存 [PF6]-塩のおおよその挙動（ただし再現性に難あり）アニオン[BF4]-[ClO4]-[ReO4]- アニオンサイズ小　＜中　＜大転移温度23 K　＞22 K　　＞17 K 残留磁化(1.8 K)0.009 B　＜　0.015 B　＜0.018 B

弱強磁性の起源

弱強磁性の起源： Single Ion Anisotropyで説明可能 C2軸自発磁化

アニオンサイズとの関係 二量体間S-S接触の距離 [BF4]-: 3.827 Å [ClO4]-: 3.854 Å [ReO4]-:3.911 Å アニオンサイズが大きくなると鎖間距離が伸びる

小さいアニオン 鎖間相互作用強（反平行に近づく）大きいアニオン鎖間相互作用弱自発磁化大 & 低い転移温度自発磁化小 & 高い転移温度観測結果と定性的に一致

Conclusion

まとめ ・TTF骨格が配位した新規磁性アセチリド錯体を合成 Cr3+のS = 3/2のスピン強い分子内-d相互作用（2J~-30K）　　　　スタックによる隣接分子間での二量化 →　強い分子間相互作用の実現 19～23Kで弱強磁性転移 ラジカル配位子大きなスピン スタックによる強い分子間相互作用

遷移金属イオンによる大きなスピン と ラジカルによる分子間でのネットワーク化を併せ持つ新規磁性体を開発今後，さらなる物質開発を行い・分子間相互作用の強い磁性体・伝導と磁性が共存・相互作用する系の構築を目指す．

電気化学的性質 + + + 可逆的な二段階の酸化還元：TTF骨格の性質は失われていない

ESR ・Single Lorentzian ・磁気転移点で発散　→ 強磁性成分はバルクの性質　　　（不純物由来ではない）

伝導カラムの構築は可能か？ [CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]2(OTf) 1次元伝導カラムなら可能性あり

TTP化など系の拡大による積層性の向上 ・接触面積の増大・CrCyclam部位の比率が低下

TTF 骨格を配位子に用いた分子性磁性体の開発